1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體用作潤滑劑的探討

朱立業，陳立功，楊 鑫，向 碩

（后勤工程學院軍事油料應用與管理工程系，重慶401311）

1 前 言

離子液體具有不易燃易爆、熔點低、揮發性低、抗氧化性好和熱穩定性高等特點，有望成為理想、綠色、高性能新型潤滑劑。近年來，對離子液體作為新型潤滑劑的研究主要集中在常見的咪唑類、吡啶類和季膦鹽類離子液體的摩擦學性能研究［1－2］。而離子液體具有“可設計性”特點，可以對離子液體進行分子設計和功能化研究。文獻［3－6］中報道，含官能團的功能化離子液體具有比傳統烷基離子液體更加優良的摩擦學性能，而這種優異的潤滑性能正是得益于功能化基團的引入。本課題合成了一種新型含羧酸酯基官能團的咪唑類離子液體——1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽，記為［EAMIM］BF4，考察其物化性質、高低溫下的摩擦學性能以及對傳統潤滑油添加劑的相溶性和感受性，并選擇含有相同烷基的1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽傳統離子液體（記為［BMIM］BF4）作為對比，探討該功能化離子液體用作潤滑劑的可能性。

2 實 驗

2.1 ［EAMIM］BF4的合成及表征

采用兩步合成法合成［EAMIM］BF4，合成路線及分子結構式見圖1。在500mL四口圓底燒瓶中加入82g（1mol）N－甲基咪唑和250mL丙酮，將燒瓶置于60℃恒溫水浴中，在氮氣保護下滴加184g（約1.1mol）氯乙酸乙酯，在攪拌下加熱回流5h，反應結束后液體分層，分出下層液體，用乙醚洗滌4次，減壓蒸餾出溶劑丙酮和乙醚，再置于真空干燥箱中，70℃干燥10h，得到175g淡黃色液體即［EAMIM］Cl，產率約86%。將204g（1mol）［EAMIM］Cl加入到400mL乙腈中，向溶液中加入110g（約1mol）NaBF4，室溫攪拌48h，得到白色固體和液體的混合物，抽濾掉生成的白色固體，向濾液中加入200mL氯仿，再次抽濾，移去氯仿，得到淡黃色黏稠液體，用無水乙醚多次清洗，再減壓蒸餾除去無水乙醚和溶劑乙腈，置于真空干燥箱中，70℃干燥12h以上，得到125g淡黃色黏稠液體即［EAMIM］BF4，收率約50%。

圖1 ［EAMIM］BF4的合成路線

在Bruker AVANCEⅡNMR型核磁共振儀上對產物進行結構表征，頻率為400MHz，以重水為溶劑，以四甲基硅烷為內標。核磁共振H譜的各峰歸屬如下：氫譜中在化學位移分別為8.75，7.44，7.40處有3組單峰，分別與咪唑環上的3種氫原子相對應，其裂分狀況與咪唑環上各氫的化學環境相符；化學位移為5.09和3.87處的兩個單峰分別與連接咪唑中氮原子的亞甲基和甲基相對應；化學位移為4.25和1.21處的兩組峰為酯基端乙基上兩類氫原子的化學位移，與乙酸乙酯中的端乙基化學位移相近，且這兩組峰的裂分均符合耦合裂分規則。可見所合成產物的化學結構與理論結構是相符合的。元素分析結果由FLASH1112型元素分析儀給出，C，H，N元素分析結果分別為37.61%，5.22%，10.74%，與理論值37.53%，5.12%，10.94%基本吻合。

2.2 離子液體潤滑劑的物化性質

玻璃化溫度由Q100DSC差示掃描量熱分析儀測量，氮氣保護，氣流速率30mL/min，升溫速率為10℃/min，參比物為Al2O3。熱穩定性數據用DSC－TG SDT Q600綜合熱分析儀測得，氮氣保護，升溫速率為20℃/min，樣品盤材料為鉑，試樣質量為10mg。密度、運動黏度、黏度指數、酸值、傾點的測定分別采用GB/T 2540—1981（比重瓶法），GB/T 265—1988，GB/T 1995—1988，GB/T 7304—2000（電位滴定法），GB/T 3535—1983。蒸發損失按照SH/T 0059—1996（諾亞克法）標準采用蒸發損失測定儀（大連昆侖石油儀器有限公司生產）測定。按照GJB 563—1988（金屬片法）標準測定離子液體潤滑劑對銅、鋼、鋁金屬的腐蝕情況。

2.3 離子液體與傳統潤滑油添加劑的相容性研究

為了滿足實際需要，潤滑油中加有各種添加劑，添加劑已成為礦物基潤滑油中不可或缺的主要成分。同樣，離子液體的各種性能也可能通過添加劑來提高。實驗考察了［EAMIM］BF4、［BMIM］BF4對部分常見潤滑油添加劑的相容性。

2.4 離子液體潤滑劑的摩擦學性能研究

在德國Optimol公司生產的SRV－1型微動摩擦磨損試驗機上評價兩種離子液體作為鋼/鋼摩擦副的抗磨減摩性能，并選擇低蒸氣壓的含氟潤滑劑全氟聚醚（簡稱PFPE，K型，購于長城潤滑油有限公司）作為對比。上試球為重慶鋼球廠生產的GCR15鋼球，直徑為10mm，硬度為59～61HRC；下試盤為GCR15鋼盤，直徑為24mm，厚度為8mm。SRV實驗的測定條件為25℃/100℃、30min、振幅1mm、頻率50Hz，實驗結束后摩擦系數由自動記錄儀直接給出，下試塊的磨損量由2206型表面粗糙度測量儀測量得試樣的磨痕寬度和深度計算而得。在相同SRV實驗條件下考察極壓抗磨劑T304（亞磷酸二正丁酯）在兩種離子液體中的抗磨減摩性能。

3 結果與討論

3.1 離子液體潤滑劑的物化性質

［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4兩種離子液體的物化性質見表1。由表1可以看出，兩種離子液體的傾點均小于－40℃，說明［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4都具有較好的低溫流動性；［EAMIM］BF4具有較高的黏度，主要是因為［EAMIM］BF4陽離子中的官能團與其陰離子之間發生了氫鍵作用的結果；［EAMIM］BF4的酸值較［BMIM］BF4低，值得注意的是新制備的兩種離子液體都呈中性（用pH試紙檢測不變色），由于陰離子為BF4－的離子液體具有一定的吸濕性，所以在水解作用下呈現出酸性，因此酸值高低可能與水解程度有關；兩種離子液體都無熔點，只有玻璃化轉變溫度，［EAMIM］BF4的玻璃化轉變溫度較高，是因為陽離子側鏈中引入的酯基團具有吸電子誘導作用，使得咪唑環上的正電荷增強和集中，陰陽離子間的相互作用力加強從而導致其玻璃化溫度上升；兩種離子液體的熱分解溫度均在300℃以上，具有較高的熱穩定性，使其具有在高溫下使用的可能性；兩種離子液體的蒸發損失相當，與［BMIM］BF4黏度相當的聚α－烯烴合成油相比，兩種離子液體的蒸發損失要小得多［7］，這一特性使離子液體在高溫工作環境中不會大量蒸發散失，節約了成本，也不會污染環境，這也是離子液體有望成為“綠色”潤滑油的重要依據之一。

表1 兩種離子液體的物化性質

3.2 離子液體與傳統潤滑油添加劑的相容性

傳統潤滑油添加劑在離子液體中的溶解性見表2。從表2可以看出，兩種離子液體能夠溶解強極性的極壓抗磨劑T304，但T306在［EAMIM］BF4只是部分溶解，當添加量（w）為2.0%時出現混濁，而常用的抗磨劑T202在兩種離子液體中均不能溶解；雜環結構的T706在兩種離子液體中都能溶解。總的來說，具有強極性的添加劑以及部分具有強親水性的添加劑和部分雜環化合物能溶于離子液體中，但大多數常用添加劑不能溶解其中，［EAMIM］BF4的極性較強，其對常見潤滑油添加劑的溶解性比［BMIM］BF4弱。

表2 離子液體與傳統潤滑油添加劑的相溶性

3.3 離子液體潤滑劑的摩擦學性能

在25℃和100℃條件下，PFPE，［BMIM］BF4，［EAMIM］BF4在200N載荷下作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑的摩擦學性能見表3。從表3可以看出，在常溫（25℃）下，兩種離子液體的摩擦系數及磨損量都明顯低于PFPE，說明作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑離子液體較PFPE具有更好的減摩抗磨性；［EAMIM］BF4的摩擦系數較［BMIM］BF4高，這可能是其黏度較高造成的；但［EAMIM］BF4的磨損量小于［BMIM］BF4，說明常溫下［EAMIM］BF4的抗磨性優于［BMIM］BF4。在高溫（100℃）下，兩種離子液體仍能表現出良好的摩擦學性能，雖然其摩擦系數和磨損量與在常溫時相比均有所增大，但減摩抗磨性能依然明顯優于PFPE。所以在高溫下離子液體與PFPE相比同樣具有更好的減摩抗磨性能；而［EAMIM］BF4的抗磨性依然優于烷基離子液體［BMIM］BF4。同時發現，經兩種離子液體潤滑后的鋼球表面均出現了腐蝕跡象，說明兩種離子液體均對鋼有一定的表面腐蝕作用，這一現象將直接影響離子液體的應用范圍和前景。

表3 離子液體作為鋼/鋼潤滑劑的摩擦系數及磨損量

3.4 離子液體對極壓抗磨添加劑的感受性

將抗磨劑T304按照0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的比例（w）分別加入到兩種離子液體中，在SRV摩擦磨損試驗機上考察200N載荷下T304添加量對離子液體減摩抗磨性能的影響，結果見圖2。由圖2可見，隨著T304添加量的增加，［BMIM］BF4的摩擦系數先增加后降低，當T304添加量大于1.5%時摩擦系數又開始增大，但其值始終略大于純離子液體在相同負荷下的摩擦系數，說明T304的加入使［BMIM］BF4的摩擦系數呈增大的趨勢，但變化不明顯。而加入T304的［EAMIM］BF4的摩擦系數明顯增大，說明T304使［EAMIM］BF4的減摩性能變差。

圖2 T304添加量對離子液體潤滑下鋼/鋼摩擦副摩擦系數的影響

含抗磨劑T304的兩種離子液體潤滑劑在200N負載下，鋼盤磨損量隨添加劑加入量的變化見圖3。由圖3可見，隨著T304的加入，兩種離子液體的抗磨性能表現出較大差異，隨著T304在離子液體［BMIM］BF4中添加量的增加，磨損量快速下降，當添加量為1.5%時，磨損量最小，與純離子液體相比，抗磨性能提高了16%，說明添加1.5%T304的［BMIM］BF4具有最優的抗磨性能；當T304添加量繼續增加，磨損量則開始增加，但其值仍比純離子液體在同負荷下的磨損量小得多，說明T304能提高［BMIM］BF4的抗磨作用。由圖3還可以看出，添加0.5%T304的［EAMIM］BF4的磨損量增大明顯，之后磨損量隨著T304添加量的增大有所減小，但其值都大于純離子液體在同負荷下的磨損量，說明T304在［EAMIM］BF4中的抗磨性不理想。

不同載荷時添加1.5%T304離子液體的抗磨減磨性能見表4。從表4可以看出，在200～600N負荷下，T304均能有效改善［BMIM］BF4的抗磨性能，說明兩種物質的抗磨性產生了協同效應，但其摩擦系數變化不大且有增大的趨勢，說明T304對其減摩性能無提高。而與純離子液體相比，添加1.5%T304的［EAMIM］BF4在200～600N負荷下

圖3 T304的添加量對離子液體潤滑下鋼盤磨損量的影響

的磨損量和摩擦系數均明顯增大，說明T304的加入降低了［EAMIM］BF4的減摩抗磨性。這可能是因為兩者在一起互相抑制了彼此的分解、吸附和成膜效果，使T304與［EAMIM］BF4呈現出對抗效應，導致抗磨性和減摩性能的降低。由于競爭吸附的作用使兩者的微觀邊界潤滑機制復雜化，其具體過程還有待于進一步研究，但如果能找到兩者的動態平衡點，復配體系的摩擦學性能還可能出現協同增效作用。

表4 不同載荷時含T304的兩種離子液體潤滑下鋼/鋼摩擦副的摩擦磨損性能

4 結 論

（1）［EAMIM］BF4和［BMIM］BF4兩種離子液體具有低的蒸發損失和高的熱穩定性，有望成為高溫下使用的“綠色”潤滑油。

（2）在傳統潤滑油添加劑中，除具有強極性和部分雜環化合物的添加劑，大多數常用添加劑不能溶解于離子液體潤滑劑中，［EAMIM］BF4的極性較強，其對常見潤滑油添加劑的溶解性比［BMIM］BF4弱。

（3）在室溫及高溫條件下，兩種離子液體作為鋼/鋼摩擦副潤滑劑較PFPE具有更好的減摩抗磨性；與［BMIM］BF4相比，［EAMIM］BF4由于黏度較大，減摩性稍差，但抗磨性更好，推測是由于酯基官能團在空氣中水分的作用下發生水解，形成了化學親和力非常強的原子團，取代陰離子在金屬表面形成更加致密的化學吸附膜，使其潤滑效果大大增強。同時發現，兩種離子液體均對鋼有一定的表面腐蝕作用，這一現象將直接影響離子液體的應用范圍和前景。

（4）兩種離子液體對極壓抗磨劑T304的感受性差異明顯，T304對［BMIM］BF4的減摩性能無提高，但能提高其抗磨作用，這說明兩種物質的抗磨性產生了協同效應，而T304的添加量不能過高，否則將引起磨損加劇，這可能與形成的吸附膜厚度和致密度達到極限有關；T304的加入使［EAMIM］BF4在各負荷下的磨損量和摩擦系數均明顯增大，說明T304降低了［EAMIM］BF4的減摩抗磨性，這是因為兩者在一起互相抑制了彼此的分解、吸附和成膜效果，使T304與［EAMIM］BF4呈現出對抗效應，導致了抗磨性和減摩性能的降低。

［1］ Ichiro Minami.Ionic liquids in tribology［J］.Molecules，2009，14（6）：2286－2305

［2］ Bermudez M D，Jimenez A E，Sanes J，et al.Ionic liquid as advanced lubricant fluids［J］.Molecules，2009，14（8）：2888－2908

［3］ Mu Zonggang，Zhou Feng，Zhang Shuxiang，et al.Effect of the functional groups in ionic liquid molecules on the friction and wear behavior of aluminum alloy in lubricated aluminum－on－steel contact［J］.Tribology International，2005，38（8）：725－731

［4］ Mu Zonggang，Liu Weimin，Zhang Shuxiang，et al.Functional room－temperature ionic liquids as lubricants for an aluminum－onsteel system［J］.Chemistry Letters，2004，33（5）：524－525

［5］ 張晟卯，李健，代闖，等.兩種離子液體的摩擦學行為研究［J］.潤滑與密封，2006，（9）：40－43

［6］ 朱立業，陳立功，傅亞.含酯基供能化離子液體的合成表征及其性質［J］.石油學報（石油加工），2009，25（增刊）：10－14

［7］ 顏志光，楊正宇.合成潤滑劑［M］.北京：中國石化出版社，1996：185