兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯專用催化劑LCC－300的工業(yè)應(yīng)用

柳召永，張忠東，高雄厚，張海濤

（中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州730060）

1 前 言

兩段提升管催化裂化技術(shù)是中國石油大學(xué)開發(fā)的新型催化裂化技術(shù)。該技術(shù)的核心思想是分段反應(yīng)、催化劑接力、短反應(yīng)時間和大劑油比［1－3］。丙烯是重要的基本有機(jī)化工原料，主要來源于石腦油蒸氣裂解和催化裂化過程。在分析和研究丙烯生成規(guī)律以及兩段提升管催化裂化工藝技術(shù)特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，李春義等［4－7］提出兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯兼顧生產(chǎn)汽油和柴油的技術(shù)路線（TMP）。中國石油蘭州化工研究中心在深入分析兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯工藝特點(diǎn)的基礎(chǔ)上研制出配套催化劑LCC－300。中國石油大慶煉化分公司以中國石油大學(xué)（華東）的研究成果為基礎(chǔ)，由中國石油華東勘察設(shè)計院進(jìn)行工程設(shè)計，對其120kt/a催化裂解（DCC）裝置進(jìn)行技術(shù)改造，建成相同生產(chǎn)規(guī)模的TMP工業(yè)試驗裝置。本課題使用TMP配套催化劑LCC－300在TMP工業(yè)試驗裝置上進(jìn)行試驗。

2 實(shí) 驗

2.1 實(shí)驗方法

實(shí)驗室催化裂解試驗在單段提升管裝置上進(jìn)行，其流程示意如圖1所示。實(shí)驗過程中將原料由預(yù)熱爐加熱到預(yù)定溫度，由齒輪泵輸入到提升管底部的噴嘴中，與高溫水蒸氣混合、霧化后進(jìn)入提升管，在提升管中與從再生器來的高溫再生劑接觸、混合并進(jìn)行反應(yīng)。油氣與催化劑在提升管頂部進(jìn)行分離，待生劑經(jīng)過汽提后送入再生器再生，油氣經(jīng)二級冷凝分離成裂化氣和液體產(chǎn)物。將得到的液體產(chǎn)物進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾，低于205℃的餾分為汽油餾分，205～350℃為柴油餾分，其余為重油餾分。經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到的汽油和重油餾分混合后作為二段提升管進(jìn)料。根據(jù)一段和二段提升管產(chǎn)物分布?xì)w一化計算得到兩段提升管總的反應(yīng)結(jié)果。煙氣在摩澤朗泰紅外煙氣分析儀上進(jìn)行在線分析；裂化氣在Varian GC－3800C氣相色譜上進(jìn)行分析；液體產(chǎn)物在Agilent 6890N色譜上進(jìn)行模擬蒸餾，確定其中的汽油、柴油和重油餾分的含量。

圖1 實(shí)驗室單段提升管催化裂化裝置示意

2.2 催化劑性質(zhì)

兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯專用催化劑LCC－300的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 LCC－300催化劑物化性質(zhì)

2.3 原料性質(zhì)

實(shí)驗所用原料為大慶常壓渣油，其性質(zhì)見表2。從表2可以看出，大慶常壓渣油是典型的石蠟基原料，飽和分和氫含量高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、殘?zhí)俊⒅亟饘俸枯^低，是理想的催化裂解多產(chǎn)氣體的原料。

表2 大慶常壓渣油性質(zhì)

3 結(jié)果與討論

3.1 LCC－300催化劑的實(shí)驗室評價

在實(shí)驗室中型提升管評價試驗中，新鮮原料進(jìn)一段提升管，在與普通催化裂化相近或略高的溫度、反應(yīng)原料停留時間1.2s左右的條件下操作，盡量多產(chǎn)LPG、高烯烴含量的汽油和高品質(zhì)的催化裂化柴油。將一段提升管生成的液體產(chǎn)物經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾抽出柴油，汽油和重油（大于350℃餾分）混合后進(jìn)二段提升管再次反應(yīng)，將汽油中的烯烴選擇性地轉(zhuǎn)化為LPG，同時進(jìn)一步提高重油轉(zhuǎn)化率。二段提升管進(jìn)料中的重油已經(jīng)進(jìn)行過一次反應(yīng)，相對較難轉(zhuǎn)化，因此二段提升管的反應(yīng)溫度和劑油比較一段提升管要有所提高、反應(yīng)原料的停留時間要有所延長。

以大慶常壓渣油為原料，采用LCC－300催化劑，在實(shí)驗室單段提升管催化裂化裝置上模擬兩段提升管反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，一段提升管反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率為18.43%、汽油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.54%。高烯烴含量的汽油作為二段提升管的原料，是催化轉(zhuǎn)化為丙烯的理想原料，二段提升管反應(yīng)相對于大慶常壓渣油原料的丙烯產(chǎn)率為3.84%。從二段提升管反應(yīng)后的汽油組成來看，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度下降到13.48%，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到59.44%，由于芳烴含量較高，汽油的辛烷值沒有因烯烴含量的降低而損失。大慶常壓渣油通過兩段催化裂解反應(yīng)，丙烯收率達(dá)到22.27%。

表3 實(shí)驗室兩段提升管催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布與汽油組成

3.2 TMP工業(yè)試驗

120kt/a TMP工業(yè)試驗采用LCC－300催化劑，裝置反應(yīng)－再生系統(tǒng)的主要操作條件見表4。在TMP工業(yè)試驗裝置進(jìn)入正常運(yùn)行狀態(tài)后，一段提升管采用混合C4與大慶常壓渣油組合進(jìn)料，二段提升管為回?zé)捿p汽油、回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{組合進(jìn)料。TMP技術(shù)由于采用了輕、重原料組合進(jìn)料工藝，在提升管出口溫度與兩段提升管催化裂化技術(shù)相近的條件下，可使劑油比大幅度提高；對重質(zhì)進(jìn)料而言，一段和二段提升管的劑油比分別達(dá)到8和18。說明在不提高提升管出口溫度的條件下可實(shí)現(xiàn)劑油比的大幅度提高，因而對于強(qiáng)化催化裂化反應(yīng)、減少干氣的生成具有重要的意義。

表4 TMP工業(yè)試驗裝置反應(yīng)－再生系統(tǒng)操作條件

對TMP裝置進(jìn)行標(biāo)定，產(chǎn)物分布結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，使用TMP技術(shù)配套LCC－300催化劑，產(chǎn)物中丙烯收率達(dá)到20.38%，總液體收率82.95%，干氣和焦炭的總收率僅為13.99%。說明LCC－300催化劑在多產(chǎn)丙烯、減少干氣和焦炭生成方面具有優(yōu)勢。

表5 TMP工業(yè)試驗產(chǎn)物分布 w，%

4 結(jié) 論

在分析兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯工藝特點(diǎn)的基礎(chǔ)上研制出TMP技術(shù)配套LCC－300催化劑。采用該催化劑，在實(shí)驗室中型單段提升管反應(yīng)裝置上進(jìn)行模擬兩段提升管試驗，結(jié)果表明，在丙烯收率22.27%的情況下，總液體收率為80.08%，汽油組分的烯烴含量為13.48%，芳烴含量為59.44%，可作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。在TMP工業(yè)試驗裝置上使用配套LCC－300催化劑，一段提升管采用混合C4與大慶常壓渣油組合進(jìn)料，二段提升管為回?zé)捿p汽油、回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{組合進(jìn)料，裝置標(biāo)定結(jié)果表明，在丙烯收率20.38%的情況下，總液體收率為82.95%，干氣和焦炭產(chǎn)率之和僅為13.99%。說明配套催化劑LCC－300在多產(chǎn)丙烯、減少干氣和焦炭生成方面具有優(yōu)勢。

［1］ Shan Honghong，Dong Huijie，Zhang Jianfang，et.al.Experimental study of two－stage riser FCC reactions［J］.Fuel，2001，80（8）：1179－1185

［2］ 山紅紅，張建芳，段愛軍，等.兩段提升管催化裂化技術(shù)研究［J］.石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1997，21（4）：55－57

［3］ 李正，張建芳，山紅紅，等.兩段提升管催化裂化新技術(shù)的開發(fā)：Ⅱ.提高輕質(zhì)產(chǎn)品收率、降低催化汽油烯烴含量［J］.石油學(xué)報（石油加工），2001，17（5）：26－30

［4］ 李春義，袁起民，陳小博，等.兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯研究［J］.中國石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，31（1）：118－121

［5］ Li Chunyi，Yang Chaohe，Shan Honghong.Maximizing propylene yield by two－stage riser catalytic cracking of heavy oil［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46（14）：4914－4920

［6］ 高永地，山紅紅，楊朝合，等.兩段提升管催化裂解多產(chǎn)乙烯丙烯新工藝的實(shí)驗室研究［J］.石油煉制與化工，2008，39（4）：46－50

［7］ 楊朝合，李春義，山紅紅，等.一種利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法：中國，200610080831.X［P］.2007－11－21