鐵酸鋅負載磷鎢酸催化氧化噻吩脫硫研究

周二鵬，王 娟，姚清國，趙地順

（1.石家莊學院化工學院，石家莊050018；2.河北科技大學化學與制藥工程學院）

1 前 言

近年來，隨著汽車、農用車擁有量的增多，排放的尾氣量明顯增大，空氣污染問題成為當代重要的社會問題。汽油中的含氮、含硫化合物燃燒后產生氮氧化物（NOx）和硫氧化物（SOx）及其它有害物質，而廢氣中的SO2是形成酸雨的直接原因，酸雨會造成樹木死亡、糧食減產、水質酸化、建筑物腐蝕，使生態環境惡化，嚴重威脅人類健康。歐美等西方發達國家對汽油硫含量做出了嚴格的限制標準，歐盟要求汽油硫質量分數在2005年由350μg/g降至50μg/g［1］以下，并且到2009年降至10 μg/g［2］以下；美國現在執行的標準為汽油硫質量分數低于15μg/g［3］，而日本則要求汽油硫質量分數也要達到低于15μg/g的標準［4］。

加氫脫硫技術是目前生產清潔油品的最有效的方法，但是該技術存在操作過程高溫高壓、消耗氫氣、處理后汽油辛烷值降低等缺點，而且噻吩類化合物經催化加氫處理后殘留量仍然較高。選擇性氧化脫硫技術以其工藝條件溫和、操作成本低等優點，具有較好的發展前景。近些年國內外研究人員從事選擇性氧化脫硫研究的越來越多［5－9］，希望該技術能夠彌補傳統加氫脫硫技術的不足。選擇性氧化脫硫技術的關鍵是開發高活性的催化劑，雜多酸作為固體酸催化劑，具有獨特的六方籠狀結構，是一種新型催化材料，在催化領域有廣泛的應用［10］，在工業化生產中，常常負載在載體上以增大比表面積，解決催化劑流失和回收工藝復雜的問題。本課題以噻吩溶液為模型化合物、鐵酸鋅負載磷鎢酸為催化劑、H2O2為氧化劑，考察氧化時間、氧化溫度、氧化劑用量、催化劑上磷鎢酸負載量、催化劑活化溫度等工藝條件對脫硫率的影響。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

噻吩，純度98%，Alfa Aesar公司生產；H2O2，純度30%，市售；磷鎢酸、二甲苯、苯、正己烷、檸檬酸、硝酸鋅、硝酸鐵、二甲基亞砜，均為化學純，市售。

采用江蘇江分電分析儀器廠生產的WK－2D微庫侖綜合分析儀進行模型化合物硫含量的檢測；采用德國BRUKER公司生產的D8－ADVANCE型X射線衍射儀分析鐵酸鋅載體的晶型結構。

2.2 模型化合物的配制

將正己烷、二甲苯、苯以6∶2∶2的體積比配制成模型化合物，加入一定量的噻吩，使模型化合物的總硫質量分數為500μg/g。

2.3 催化劑的制備

按物質的量比1∶2分別稱取硝酸鐵和硝酸鋅，溶解在蒸餾水中，再將硝酸鐵溶液和硝酸鋅溶液緩慢加入檸檬酸的溶液中，在反應溫度80℃、攪拌的條件下反應2h，使硝酸鐵、硝酸鋅和檸檬酸充分絡合。在130℃下加入一定量的乙二醇，使乙二醇與檸檬酸酯化，持續加熱攪拌2h，生成鐵酸鋅前軀物。前軀物在馬福爐中以300℃煅燒2h，然后以500℃煅燒2h，制得鐵酸鋅載體，用浸漬法負載磷鎢酸，在一定溫度下煅燒活化。

2.4 試驗方法

向250mL四口燒瓶中加入模型化合物100mL，蒸餾水50mL，加入一定量的氧化劑（30%的H2O2）和自制催化劑，采用電動攪拌器勻速攪拌，反應結束后取上層液10mL，以10mL二甲基亞砜為萃取劑萃取3次，10mL去離子水萃取2次，采用WK－2D微庫侖綜合分析儀檢測硫含量。

3 結果與討論

3.1 鐵酸鋅載體的XRD分析

采用X射線衍射儀分析的鐵酸鋅載體的晶型結構見圖1。從圖1可以看出，鐵酸鋅載體XRD譜峰窄而尖銳，這意味著ZnFe2O4晶粒已經長大，晶粒的晶體結構比較完整。鐵酸鋅在晶格結構上屬于等軸晶系，被稱為尖晶石結構，其骨架由氧原子組成，鐵離子與氧原子之間以離子鍵結合，而鋅離子與氧離子之間的鍵位為共價鍵，所以鐵酸鋅具有很高的穩定性，使得它既不溶于水，也不溶于稀酸溶液，適合作為載體使用，而且其豐富的酸性中心可吸附噻吩，使噻吩在催化劑表面富集，降低了氧化難度。

圖1 鐵酸鋅載體的XRD圖譜

3.2 反應時間及溫度對脫硫率的影響

加入磷鎢酸負載量為13%（w，下同）、活化溫度250℃的自制催化劑7g，在n（H2O2）∶n（S）＝5的條件下，分別考察35，40，45℃下反應時間對模型化合物脫硫率的影響，結果見圖2。從圖2可以看出：在各反應溫度下，脫硫率隨氧化反應時間的增加而升高，但210min后脫硫率達到較高值，此后脫硫率隨時間的延長變化很小；脫硫率在一定溫度范圍內隨反應溫度的升高而增加，當溫度達到45℃時，脫硫率反而下降。這可能是因為H2O2自身的無效分解隨溫度的升高而加劇，氧化劑的使用效率下降，造成脫硫率降低。當反應溫度為40℃、氧化反應時間為210min時脫硫率達到90.1%。

圖2 反應時間對脫硫率的影響■—35℃；●—40℃；▲—45℃

3.3 氧化劑用量對脫硫率的影響

加入磷鎢酸負載量為13%、活化溫度250℃的自制催化劑7g，在反應溫度40℃、反應時間210min的條件下，考察氧化劑用量對模型化合物脫硫率的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，隨著氧化劑加入量的增加，氧化劑與含硫化合物的接觸機會增加，反應幾率增加，脫硫率增加，當n（H2O2）∶n（S）＝5時模型化合物的脫硫率達到90.1%，再增加氧化劑用量，脫硫率增加不明顯。從經濟的角度來講，不允許無限制地增加氧化劑用量，因此較佳的氧化劑用量為n（H2O2）∶n（S）＝5。

圖3 氧化劑用量對脫硫率的影響

3.4 磷鎢酸負載量對脫硫率的影響

在反應溫度40℃、反應時間210min、n（H2O2）∶n（S）＝5的條件下，考察活化溫度250℃的自制催化劑上磷鎢酸負載量對模型化合物脫硫率的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，磷鎢酸負載量在13%以下時，隨著磷鎢酸負載量的增加，催化劑的催化活性中心增加，催化效果增強。當磷鎢酸負載量達到13%時，脫硫率達到最高值；但是隨著磷鎢酸負載量的進一步增大，載體的孔道堵塞，催化劑的比表面積和孔體積下降，導致可利用的催化活性中心數量反而減少，脫硫率下降。

圖4 磷鎢酸負載量對脫硫率的影響

3.5 催化劑活化溫度對脫硫率的影響

加入磷鎢酸負載量為13%的自制催化劑（分別在150，200，250，300，350℃活化）7g，在反應溫度40℃、反應時間210min、n（H2O2）∶n（S）＝5的條件下，考察催化劑活化溫度對脫硫率的影響，結果見圖5。從圖5可以看出：活化溫度對催化劑活性的影響很大；隨著活化溫度的上升，模型化合物的脫硫率呈先升后降的趨勢；活化溫度為250℃時，催化劑的催化活性達到最佳，活化溫度過低或過高均使其活性降低。活化過程實際上是磷鎢酸與載體相互作用及磷鎢酸失去結晶水的過程，隨著活化溫度的升高，失去部分結晶水的磷鎢酸催化活性中心突出，催化活性增加。另外，隨著活化溫度的進一步升高，有可能導致磷鎢酸在載體表面產生遷移和聚集［11］，甚至可能使磷鎢酸發生分解，導致催化中心減少，催化活性降低，模型化合物的脫硫率降低。

3.6 氧化脫硫反應歷程

向反應后的水相滴加KMnO4溶液，KMnO4溶液褪去紫紅色，說明可能有草酸生成，繼續滴加至不退色后，再加入BaCl2溶液，有白色沉淀生成，說明反應產物中有SO42－生成。模型化合物中的噻吩在雜多酸催化劑的催化作用下，被雙氧水氧化為亞砜或者砜，經二甲基亞砜萃取，從油相中脫

圖5 催化劑活化溫度對脫硫率的影響除。另外還有一部分噻吩被深度氧化為SO42－，留在水相中。噻吩氧化歷程見圖6。

圖6 噻吩氧化歷程

4 結 論

噻吩的氧化產物大部分為亞砜和砜，還有一部分被深度氧化為SO42－。催化劑上磷鎢酸的最佳負載量（w）為13%、活化溫度為250℃；適宜的反應條件為：反應溫度40℃，反應時間210min，氧化劑用量n（H2O2）∶n（S）＝5。在上述條件下進行脫硫反應，模型化合物的脫硫率達到90.1%。

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