苯與1，2，4－三甲苯在納米HZSM－5上的烷基轉移反應

程曉晶，王祥生

（1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室，大連116012；2.新疆大學石油天然氣精細化工教育部重點實驗室）

1 前 言

HZSM－5分子篩由于孔道結構獨特、催化活性高、穩定性好而廣泛應用于石油化工生產中。納米HZSM－5的研究在近幾年尤為廣泛［1－3］。文獻［4］利用納米HZSM－5外表面積大、外表面酸量多等特點，研究了苯與1，2，4－三甲苯在納米HZSM－5上的烷基轉移反應，結果表明，與微米HZSM－5和Hβ沸石相比，納米HZSM－5表現出較好的活性穩定性。在苯與1，2，4－三甲苯反應體系中，除了苯與1，2，4－三甲苯之間的烷基轉移反應外，還有1，2，4－三甲苯的脫烷基反應、異構化反應（由于HZSM－5孔道尺寸的限制，1，2，4－三甲苯的歧化反應可忽略）以及苯與二甲苯之間的烷基轉移反應、二甲苯的脫烷基反應等二次反應。為進一步考察以上反應在納米HZSM－5上的反應次序及位置，可以采用化學修飾來調節催化劑的內外表面酸性。硅酸乙酯由于分子較大，隨其負載量的增大，催化劑外表面和孔口處的強酸位會逐步消除［5］；而吡啶的分子尺寸較小，可進入催化劑孔道并優先和其內外表面的強酸位結合，所以隨著吡啶量的增加，催化劑內外表面的酸位從強到弱可以依次被消除。本課題分別用硅酸乙酯和吡啶對納米HZSM－5分子篩催化劑的酸位進行修飾，考察其上苯與1，2，4－三甲苯反應體系中各反應進行的次序以及位置。

2 實 驗

2.1 催化劑酸性位的消除

硅酸乙酯改性的方法見文獻［6］。將3g壓片成型的納米HZSM－5（記為NHZ）浸漬在2.6mL硅酸乙酯的環己烷溶液（1.0mol/L）中，在100℃下干燥30min，冷卻后，再浸漬1次，在100℃下干燥30min。焙燒升溫程序：340℃恒溫1h，540℃恒溫4h。制得的催化劑記為INH1，其理論載硅量為2.7%。對INH1重復上述步驟即可分別得到硅酸乙酯改性程度不同的催化劑INH2，INH3，INH4，理論載硅量分別為5.4%，8.1%，10.8%。

吡啶的改性步驟：室溫下將1g壓片成型的納米HZSM－5以1∶1的固液比浸入濃度分別為0.32，0.64，0.96，1.28，1.60mmol/L的吡啶環己烷溶液中，4h后在100℃下干燥2h。所得催化劑分別記作PNH1，PNH2，PNH3，PNH4，PNH5。催化劑在反應時先在反應溫度下用N2吹掃2h，脫除弱吸附吡啶。

2.2 催化反應指標

反應在小型固定床反應器上進行，反應管為Φ8mm的不銹鋼管。用氣相色譜儀進行分析，FID檢測器，OV－101毛細管色譜柱，柱長30m。反應條件：420℃，4MPa，苯與1，2，4－三甲苯質量比22∶78，空速2.1h－1，氫烴摩爾比4，催化劑用量1g。

脈沖裝置由Φ4mm的U形不銹鋼反應管與氣相色譜儀相連組成。反應原料通過位于U形管底部的催化劑層后直接進入氣相色譜儀進行分析。反應條件：400℃，氮氣流量40mL/min，催化劑用量0.2g。

各反應指標表示如下：

苯轉化率＝（進口苯質量分數－出口苯質量分數）/進口苯質量分數×100%；

1，2，4－三甲苯總轉化率＝（進口1，2，4－三甲苯質量分數－出口1，2，4－三甲苯質量分數）/進口1，2，4－三甲苯質量分數×100%；

1，2，4－三甲苯異構化率＝（出口1，2，3－三甲苯質量分數＋出口1，3，5－三甲苯質量分數）/進口1，2，4－三甲苯質量分數×100%；

1，2，4－三甲苯烷基轉移及脫烷基轉化率＝1，2，4－三甲苯總轉化率－1，2，4－三甲苯異構化率；

側鏈碳損失＝進口1，2，4－三甲苯側鏈碳物質的量－產物中芳烴側鏈碳物質的量。

3 結果與討論

3.1 苯與1，2，4－三甲苯在改性納米HZSM－5上的烷基轉移反應

苯與1，2，4－三甲苯在硅酸乙酯改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的反應結果見表1。從表1可以看出，雖然苯與1，2，4－三甲苯的進料摩爾比為3∶7，但各催化劑上1，2，4－三甲苯的總轉化率均高于苯的轉化率。表明除苯與1，2，4－三甲苯之間的烷基轉移反應外，1，2，4－三甲苯還發生了其它反應。隨著硅酸乙酯改性程度的提高，苯轉化率、1，2，4－三甲苯轉化率均下降。與NHZ相比，INH4的苯轉化率下降65.5%，而1，2，4－三甲苯烷基轉移及脫烷基轉化率下降88.4%。因為硅酸乙酯改性主要消除的是外表面和孔口處的強酸，而1，2，4－三甲苯主要是在外表面和孔口處的酸位反應［4］，所以1，2，4－三甲苯烷基轉移及脫烷基反應的轉化率下降很快。側鏈碳損失反映了催化劑的裂解能力。隨著硅酸乙酯改性程度的提高，反應體系中的側鏈碳損失值下降。與NHZ相比，INH4反應體系中的側鏈碳損失值降幅為99.0%，遠大于1，2，4－三甲苯轉化率的降幅，可以認為此時主要是1，2，4－三甲苯的脫烷基反應受到較大影響，也就是說1，2，4－三甲苯的脫烷基反應比烷基轉移反應對催化劑酸性的改變更敏感。當催化劑外表面的酸位被逐漸消除后，苯還可以與二甲苯在孔內繼續發生二次反應，所以苯的轉化率下降速率較慢；產物中二甲苯和甲苯的摩爾比隨著硅酸乙酯改性程度的增加而降低，也說明此時孔道內發生了更多的苯與二甲苯之間的二次反應并生成甲苯。從表1還可以看出，隨著硅酸乙酯改性程度的加大，1，2，4－三甲苯異構化率逐漸上升。這是由于外表面及孔口處的強酸被消除后，1，2，4－三甲苯的脫烷基反應和烷基轉移反應難以進行，因此在弱酸位上進行異構化反應。

表1 硅酸乙酯改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的烷基轉移反應結果

逐步吡啶改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的烷基轉移反應結果見表2。從表2可以看出，隨著納米HZSM－5吡啶改性程度的加深，苯和1，2，4－三甲苯烷基轉移及脫烷基轉化率均呈下降趨勢，且降幅相差不大。這是因為吡啶改性的同時影響納米HZSM－5內外表面的酸性，并同時影響一次反應和二次反應的進行。盡管苯和1，2，4－三甲苯的轉化率同時下降，但產物中二甲苯與甲苯的摩爾比減小，說明此時苯與二甲苯之間的二次反應受影響的程度更大，這與催化劑中絕大部分的酸位位于孔道內相一致。從表2還可以看出，與硅酸乙酯改性結果不同的是，隨著吡啶改性程度的加深，1，2，4－三甲苯的異構化率先升后降；當少量的吡啶優先使強酸位中毒后，無法進行烷基轉移反應的1，2，4－三甲苯轉而進行只需要弱酸位催化的異構化反應。但是當吡啶過量使弱酸位也中毒時，則沒有任何反應進行。

表2 逐步吡啶改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的烷基轉移反應結果

綜上可知，1，2，4－三甲苯的反應（脫烷基反應、烷基轉移反應及異構化反應）主要在納米HZSM－5的外表面及孔口處的酸位上進行，其中脫烷基反應所需酸強度最大，其次是烷基轉移反應，異構化反應只需在弱酸位上進行；二次反應如苯和二甲苯的烷基轉移反應及二甲苯的脫烷基反應主要在納米HZSM－5內表面酸位上進行。1，2，4－三甲苯的各反應對催化劑酸性變化的敏感程度由大到小的順序為脫烷基反應＞烷基轉移反應＞異構化反應。

3.2 納米HZSM－5酸類型的影響

由于反應體系涉及的反應物均為芳烴，芳烴接近分子篩催化劑的L酸時容易產生空間位阻。吡啶尺寸較小，與分子篩酸位的結合無選擇性，既可以與分子篩上的B酸結合，也可與L酸結合。由于位阻的關系，2，6－二甲基吡啶只能與分子篩上的B酸結合［7］。在脈沖反應裝置上分別用吡啶和2，6－二甲基吡啶與反應物交替進料，納米HZSM－5上不同類型酸被毒化后苯與1，2，4－三甲苯的烷基轉移反應結果見圖1。由圖1可見，與吡啶相比，較少量的2，6－二甲基吡啶即可使1，2，4－三甲苯的轉化率降至0。剩余的L酸在此條件下并不催化該反應，說明該反應只由B酸催化，這與Ward J W等［8］的報道一致。

圖1 不同堿改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的烷基轉移反應■—吡啶；●—2，6－二甲基吡啶

4 結 論

在納米HZSM－5上苯與1，2，4－三甲苯反應體系中，一次反應除了苯與1，2，4－三甲苯之間的烷基轉移反應外，還有1，2，4－三甲苯的脫烷基反應、異構化反應等。二次反應包括苯與產物中二甲苯之間的烷基轉移反應、二甲苯的脫烷基反應等。1，2，4－三甲苯的各反應對催化劑酸性變化的敏感程度由大到小依次為脫烷基反應＞烷基轉移反應＞異構化反應。1，2，4－三甲苯的脫烷基反應、烷基轉移反應及異構化反應等一次反應主要在納米HZSM－5外表面及孔口酸位上進行；二次反應則主要在納米HZSM－5內表面酸位上進行。芳烴的反應由B酸催化。

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