空氣中CL-20粉塵測試方法研究

馬茂冬 唐 虹

(中國兵器工業標準化研究所，北京 100089) (兵器工業衛生研究所，西安 710065)

空氣中CL-20粉塵測試方法研究

馬茂冬 唐 虹

(中國兵器工業標準化研究所，北京 100089) (兵器工業衛生研究所，西安 710065)

以六硝基六氮雜異伍茲烷為例，研究建立了工作場所空氣中火炸藥成分濃度的紫外分光光度和高效液相色譜測定方法。經過試驗和驗證，方法各項指標符合《工作場所空氣中毒物檢測方法的研制規范》的要求，適用于工作場所空氣中火炸藥成分濃度的測定，為制定空氣中火炸藥測定方法的國家軍用衛生標準提供了依據。

紫外分光光度 高效液相色譜 六硝基六氮雜異伍茲烷 測定

隨著我國軍事工業的飛速發展，感度低、含能高的新型含能材料及火炸藥的研制與應用受到高度重視。由于三硝基甲苯(TNT)、RDX、NTO、CL-20、DNTF、硝基胍等含能材料、單質炸藥在生產過程中，某些工序如吹浮藥、混藥、研磨和過篩等，常常會產生很多粉塵，這些火炸藥加工車間，存在粉塵環境，可能導致粉塵爆炸。同時，由于六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、硝基胍、DNTF等材料屬微毒級、中度蓄積性化合物，可能對處于有毒粉塵作業環境的人體造成生理危害。

CL-20分子式為C6H6N12O12，相對分子量為438.28，是白色針狀結晶，易溶于丙酮、乙酸乙酯，高溫下在濃酸中穩定。CL-20為迄今為止應用的能量最高的單質炸藥，以其高穩定性、低感度、高能量而越來越受到重視，應用也越加廣泛，被認為是二戰以來突破性的含能材料，美國已將其應用于傳統武器性能改進，德國、日本、法國、瑞士等在進行其性能研究。我國也進行了大量應用研究，目前正面臨工程化應用。

筆者以CL-20為例，建立了工作場所空氣中火炸藥成分濃度的紫外分光光度和高效液相色譜測定方法，為制定工作場所空氣中火炸藥測定方法標準提供了依據。

1 紫外分光光度法

1.1 原理

空氣中CL-20用超細玻璃纖維濾紙采集，甲醇洗脫，在紫外波長226 nm處測其吸光度，吸光度與濃度遵循朗伯-比耳定律。

1.2 測定步驟

稱取0.100g于干燥器內干燥24 h的CL-20，溶于甲醇中，定量移入100mL容量瓶，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，制得1.00mg/mL CL-20標準貯備液，在4℃冰箱中保存。臨用前，用甲醇稀釋成50.0μg/mL的標準溶液。

在短時間采樣點，將裝好超細玻璃纖維濾紙的采樣夾連接采樣器，以10～25 L/min的流量采集15 min空氣樣品。將采過樣的濾膜放入具塞比色管中，加入5.0mL甲醇，輕輕搖動幾次，使濾膜展開并浸入到液面下，置于30℃水浴中保持30min。取出，自然冷卻至室溫，搖勻過濾，待測定。

在具塞比色管中，配制標準溶液系列，搖勻后，于226 nm波長下測量吸光度，每個樣品測量3次，以吸光度均值對相應的CL-20含量(μg)繪制標準曲線。

取1.0mL過濾后的樣品溶液，加入3.0mL甲醇，用水定容至10mL，在與測定標準溶液系列相同的儀器條件下測定樣品和空白樣品對照。測得的樣品吸光度值減去空白對照吸光度后，由標準曲線求得CL-20的含量(μg)。

1.3 計算

按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積：

式中：V0——標準采樣體積的數值，L;

V——采樣體積的數值，L;

t——采樣點溫度的數值，℃;

P——采樣點大氣壓的數值，kPa。

按式(2)計算空氣中CL-20的濃度：

式中：C——空氣中CL-20的濃度，mg/m3;

c——測得樣品溶液中CL-20的含量，μg;

V0——標準采樣體積的數值，L。

1.4 結果與討論

1.4.1 檢出限、定量下限

以吸光度為0.02時的被測物濃度或含量為檢出限，本方法的檢出限為0.31μg/mL，定量下限為0.69 μg/mL，最低檢出濃度為 0.02 mg/m3(以采集150L空氣樣品計)。標準曲線線性方程為y=0.0053x+0.0035，線性范圍為 0～16 μg/mL，相關系數 r=0.9995。

1.4.2 濾膜的選擇

由于CL-20在工作場所以氣溶膠狀態存在，選擇超細玻璃纖維濾紙，經試驗樣品經甲醇洗脫過濾后，測定吸脫效率達到要求，故本試驗選擇超細玻璃纖維濾紙采集樣品。

1.4.3 最佳測試波長

利用83.20μg/mL CL-20的甲醇水溶液在200～370nm進行掃描，最大吸收波長為226 nm。

1.4.4 測量精密度

測得三日內低、中、高三個濃度樣品，測定結果列于表1。

表1 精密度試驗結果(n=6)

1.4.5 準確度

將實驗室模擬采樣分析剩余的低、中、高3種樣品收集于200mL容量瓶中，加水補至刻度后，各分成4組，每組6個樣品，每個樣品5 mL，1組測定本底濃度，另外3組分別加入10、40、80μg CL-20溶液并測定加標回收率，測定結果列于表2。由表2可知，樣品回收率為98% ～104%，平均回收率為101.4%。

表2 回收試驗結果(n=6)

1.4.6 洗脫效率

在超細玻璃纖維濾紙上分別加入44.2、84.3、124.3 CL-20各6份，同時做濾膜空白，放置過夜使其平衡。洗脫效率計算結果列于表3。由表3可知，平均洗脫效率分別為 100.2%、99.9%、98.7%。

表3 方法的洗脫效率

1.4.7 樣品穩定性

向超細玻璃纖維濾紙上加入84.3μg CL-20，共18份樣品，用清潔的鑷子將濾膜從采樣夾中取出6個，置于15 mL具塞比色管中，立即分析，其它于室溫下貯存分別在第7日、14日分析，每次分析6個樣品，結果列于表4。由表4可知，第14天樣品的測定結果與第1天相比下降率8.1%。

表4 樣品穩定性

1.4.8 采樣效率

將CL-20固體粉末放置于10L環境模擬艙內，用空氣壓縮機從底部通入空氣，使CL-20固體粉末懸浮于環境模擬艙內，將防爆個體采樣器采樣夾置于環境模擬艙內，用軟管與采樣器連接，采樣夾串聯兩層過氯乙烯濾膜，以10L/min的流量抽取150L空氣;個體采樣器，以2 L/min的流量采樣2～8 h。以前層濾膜中CL-20含量占總量的百分數為濾料的采樣效率，結果顯示，環境模擬艙內空氣中CL-20濃度為 0.03 ～12.48 mg/m3，采樣效率為92.4% ～100%，平均洗脫效率為97.7%，表明現場實際應用時可單片采樣。

1.4.9 干擾試驗

CL-20工作場所可能共存的物質有 RDX、HMX、高氯酸銨、硝化甘油等。經測定不同濃度的RDX、HMX、高氯酸銨、硝化甘油對CL-20的影響，實驗結果表明：CL-20濃度為80μg/mL時，當硝化甘油濃度大于160μg/mL，HMX、RDX濃度大于40μg/mL時對CL-20的測定結果有干擾，高氯酸銨對測定無干擾。

2 高效液相色譜法

2.1 原理

空氣中的CL-20經超細玻璃纖維濾紙采集，用甲醇洗脫后進樣，經ODS色譜柱分離，紫外檢測器檢測，以保留時間定性，峰面積定量。

2.2 測定步驟和結果計算

標準溶液的制備、樣品的采集和處理同1.2。

在具塞比色管中，配制標準溶液系列。參照儀器操作條件，將儀器調節至最佳測定狀態，分別進樣10μL，測定各標準系列，每份重復測定3次，以測得的峰面積均值對相應的CL-20濃度(μg/mL)繪制標準曲線。

用測定標準系列的操作條件10μL進樣，以測得的樣品峰面積值減去空白對照峰面積值后，由標準曲線求得CL-20的濃度(μg/mL)。

計算方法同1.3。

2.3 結果與討論

2.3.1 流動相比例的選擇

改變流動相甲醇和水的比例，標準溶液進樣10μL，測定各組分的保留時間及峰面積。測定結果表明，當甲醇和水的比例為1∶1時峰形較為理想，各組分分離效果較好，分離度大于1.5。

2.3.2 流動相流速的選擇

改變流動相的流速，其它條件保持不變，考察CL-20峰面積的變化及各組分保留時間的變化。實驗結果表明，流動相的流速為1.0mL/min、其余條件保持不變時，測定結果與分離效果均較為理想，各組分之間R均大于1.5，符合色譜分離要求。

2.3.3 檢出限、定量下限

高效液相色譜法以噪聲的3倍所相當的濃度或量為檢出限。在本法規定的條件下，檢出限為0.012 μg/mL(進樣 10μL洗脫液)，定量下限為 0.021 μg/mL(進樣10μL洗脫液)，最低檢出濃度為0.001 mg/m3(以采集150L空氣樣品計)。CL-20的測定范圍為0.07～2.67 mg/m3，標準曲線線性方程為y=15.70x-9.98，線性范圍為 0～200μg/mL，相關系數 r=0.9996。

2.3.4 測量精密度

選取低(5 μg/mL)、中(100μg/mL)、高(200μg/mL)3個濃度，6 d進行6次重復實驗，測量結果的相對標準偏差分別為 1.5%、1.0%、0.2%。

2.3.5 測量準確度

在超細玻璃纖維濾紙中分別加入20.0、100.0、300.0μg的 CL-20，室溫放置，平衡過夜，測定其CL-20含量，每個樣品重復測定3次。求得加標回收率為99.5% ～100.5%，測量結果的相對標準偏差均小于1.0%，符合方法研究規范的要求。

2.3.6 洗脫效率

取18張超細玻璃纖維濾紙，分為3組，每組6張，分別加入 10.0、200.0、400.0μg CL-20，平衡放置過夜，依實驗方法分析測定，3組解吸效率平均值分別為 104.9%、96.6%、100.5%。

2.3.7 樣品穩定性

取18張超細玻璃纖維濾紙，分別加入400.0μg CL-20溶液，平衡放置過夜。分別于第1天、第7天和第14天測定其含量，第7天下降率為0.05%，第14天下降率為0.82%，表明樣品的穩定性較好，室溫下至少可放置14天。

2.3.8 干擾試驗

由色譜分離條件選擇實驗可見，在本法給定的色譜條件下，與CL-20可能共存的物質TNT、DNT(二硝基甲苯)、HMX(奧克托今)等與CL-20分離較好，分離度大于1.5，符合色譜分離要求，表明TNT、DNT、HMX不會干擾CL-20的測定。

3 結語

筆者所建立的工作場所空氣中火炸藥成分濃度的紫外分光光度和高效液相色譜測定方法，為制定工作場所空氣中火炸藥測定方法的衛生標準提供了依據。其中，分光光度法更適合于單質CL-20制造工藝，高效液相色譜法更適合于配方工藝粉塵污染測定。

工作場所空氣中CL-20紫外分光光度檢測方法可以解決科研及基層企業的監測問題，為流行病學調查及衛生標準的制定提供靈敏、穩定、簡便可行、易于推廣使用的檢測方法。當工作場所空氣中硝化甘油、RDX、HMX濃度較高時，對測定有干擾，這時應采用高效液相色譜分析方法。

高效液相色譜測定方法具有靈敏、準確、快速、分離性能高的特點，可排除所有可能共存物的干擾，樣品保存期長，適于大批量樣品集中分析。

［1］GBZ 159-2004 工作場所空氣中有害物質監測的采樣規范［S］.

［2］WS-T 73-1996 工作場所空氣中有毒物質檢測方法研制規范［S］.

STUDY ON THE TESTING METHOD OF CL-20DUST IN THE AIR

Ma Maodong
(China Ordnance Industrial Standardization Research Institute，Beijing 100089，China)Tang Hong
(Institute of Industrial Hygiene of Ordnance Industry，Xi’ani 710065，China)

CL-20as the example，ultraviolet spectrophotometry and high-performance liquid chromatography method were set up to determine the concentrations of propellents and explosives ingredients in workplace air.By the resultof the test，themethods were verified in line with"standardization ofmethods for determination of hazardous chemicals in occupational atmospheres"and were suite for the determination of concentration of propellents and explosives ingredients in workplace air.Italso provided the basis for establishing health standards ofmensuration the concentrations of propellents and explosives ingredients in workplace air.

ultraviolet spectrophotometry，high performance liquid chromatography(HPLC)，CL-20，determination

2011-10-09