2，4-二硝基苯甲醚熔體及其在介質中的非等溫結晶

邵穎惠 任曉寧 劉子如 王曉紅 張 皋

(西安近代化學研究所，西安 710065)

2，4-二硝基苯甲醚熔體及其在介質中的非等溫結晶

邵穎惠 任曉寧 劉子如 王曉紅 張 皋

(西安近代化學研究所，西安 710065)

采用低溫差示掃描量熱技術(DSC)研究了2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)熔體及其分別在RDX和AP介質中的非等溫結晶行為。結果表明，AP能夠有效降低DNAN結晶過冷度，消除自加熱。DNAN及其在RDX和AP介質中的非等溫結晶過程可以用Avrami方程描述，獲得的Avrami指數n表明DNAN在RDX和AP兩種介質的結晶機理發生了不同變化，DNAN純熔體的結晶過程具有較高的表觀活化能E a，在RDX和AP介質中E a值有不同程度的下降，這與它的成核機理有關。

物理化學 非等溫結晶 熔體結晶動力學 DNAN

2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)是一種新型熔鑄載體炸藥，在使用DNAN作為熔鑄炸藥的液相載體進行鑄裝時會出現過冷現象，析出的晶粒大，使鑄裝炸藥結晶過程耗時長，裝藥的感度大且裝藥密度下降［1-3］。同時，在DNAN作載體的混合炸藥中，往往加入RDX、AP、HMX等物質以提高炸藥的能量，因此，研究 DNAN單質以及在 RDX、AP存在下的DNAN結晶動力學很有必要。根據溫度場的變化，熔體結晶動力學可分為等溫和非等溫兩大類。與等溫結晶相比，實驗時非等溫結晶容易實現且更接近實際條件。筆者采用低溫差示掃描量熱技術(DSC)研究DNAN非等溫條件下的結晶行為及動力學，為DNAN用于熔鑄炸藥的工藝及裝藥設計提供基礎數據及理論參考。

1 實驗部分

1.1 樣品

精制DNAN、RDX及AP：DNAN熔點為87.5℃，純度98%以上;RDX熔點為201℃，純度95%以上;AP純度99.4%，均由西安近代化學研究所提供。

1.2 儀器及實驗條件

采用美國TA公司910s型差示掃描量熱儀(具有低溫裝置)。先將樣品以10℃/min從室溫升至120℃，然后分別以 20、10、5、2.5、1.25℃ /min 的速率降溫至-10℃，獲得DNAN及其在AP及RDX介質中結晶過程的放熱曲線。

1.3 數據處理

1.3.1 結晶的動力學機理函數

通常認為熔體結晶過程的放熱量與結晶度α有正比關系，即有下列關系：

式中：ΔHc——某一溫度T(時間t)的結晶熱;

ΔH co——結晶過程總結晶熱。

大量研究表明所謂“成核和核生長”的Avrami方程［4，5］能夠描述熔體的非等溫結晶過程。該方程的機理函數積分形式g(α)為：

式(2)中的n為Avrami指數。結晶動力學速率方程dα/d t=k f(α)中的f(α)是機理函數的微分形式，與積分函數的關系為：

因為g(α)=k t，(2)式可改寫成結晶動力學的通常表達式：

或：

式(3)、(4)中，Z為Avrami結晶速率常數。

1.3.2 結晶的動力學參數

非等溫結晶的動力學參數可以利用Kissinger方程［6］獲得：

式(5)中：β——升溫速率，K/min或K/s;

TP——峰溫，K;

Ea——表觀活化能，J/mol;

A——指前因子，min-1或 s-1;

R——氣體常數，8.314 J/(K·mol)。

根據不同結晶速率β下獲得的DSC曲線結晶放熱峰溫TP值，以作線性回歸分析，求得結晶的表觀活化能Ea和指前因子A。

2 結果與討論

2.1 單質DNAN及混合體系非等溫結晶DSC曲線

2.1.1 單質DNAN的非等溫結晶DSC曲線

圖1為試樣量 8.35 mg、降溫速率為 1.25℃/min時單質DNAN的非等溫結晶DSC曲線，從圖1可看出，DNAN單質的結晶存在明顯的自加熱現象。當出現DNAN結晶時，由于結晶過程的放熱，降溫速率曲線發生扭轉，使正常的降溫過程發生了局部升溫現象，DSC放熱曲線向高溫方向傾斜，這就是典型的自加熱現象。試驗表明，試樣量大或降溫速率下降，會加劇這種自加熱現象。因此，為了獲得正常且較理想的單質DNAN的非等溫結晶DSC曲線，在實驗中采取盡量減少樣品量及增大降溫速率的方法來減小試樣的自加熱現象，獲得的非等溫結晶DSC曲線如圖2所示。

2.1.2 混合體系的非等溫結晶DSC曲線

在DNAN熔融結晶過程中加入含能固態化合物，不僅是熔鑄制備混合炸藥的需要，由于固態組分的稀釋作用可減少結晶體系的自加熱，獲得正常的結晶曲線，這些固態晶體還起到“晶核”的作用，降低結晶過程的“過冷度”，獲得較完善的結晶體或裝藥結構。

圖3和4分別為DNAN/RDX和DNAN/AP(質量比均為1∶4)混合體系在不同降溫速率下的非等溫結晶DSC曲線。圖3和圖4顯示，在選定的升溫速率下，混合體系試樣量約為6～8 mg時，可以基本消除自加熱現象，獲得正常的結晶曲線。

2.1.3 非等溫結晶DSC特征量

DSC試驗獲得的非等溫結晶DSC特征量列于表1。

表1 DNAN、DNAN/RDX及DNAN/AP的DSC結晶特征量

把圖2～圖3的熱流～溫度關系DSC曲線轉變為熱流～時間關系，見圖5～7。

圖5 DNAN的非等溫結晶熱流-時間曲線

2.2 單質DNAN及其在RDX和AP介質中的非等溫結晶動力學

2.2.1 結晶的動力學機理函數

將DSC曲線分別進行積分處理，把結晶過程中某一溫度或時間下放熱量的百分數作為結晶度［見(1)式］，可分別獲得結晶度α與溫度T的關系(圖8～圖10)、結晶度 α與時間 t的關系(圖11～圖13)。

由圖11～圖13可獲得DNAN及其兩個混合體系在不同降溫速率下某一時刻所對應的結晶度α，根據式(4)，以ln［-ln(1-α)］對 ln t作圖，分別示于圖14、圖15和圖16，線性回歸獲得的斜率為Avrami指數 n，截距為ln Z。DNTF及其在RDX和AP中結晶的Avrami指數 n和ln Z列于表2。

表2 結晶的Avrami指數n和ln Z

由表2可知，DNAN純熔體的結晶Avrami指數n在3～3.5之間，屬于二維或三維的均相成核［2］，但在結晶介質發生變化時，在兩種不同的結晶介質RDX和AP中則有較大的差別。DNAN在RDX中的Avrami指數n在2.3左右，基本為二維異相成核的結晶機理，而在 AP中 Avrami指數為2.3～3.6，屬于二維和三維混合型的異相成核機理。

2.2.2 結晶的動力學參數

根據表1中不同升溫速率β下獲得的DSC結晶峰溫TP數據，按式(5)以作線性回歸，獲得 DNAN、DNAN/RDX和 DNAN/AP的動力學參數列于表3。

表3 DNAN、DNAN/RDX和 DNAN/AP的動力學參數

表3的動力學數據表明，DNAN純熔體的結晶過程具有較高的表觀活化能Ea，在介質RDX中雖然Ea稍有下降，但仍具有高值;而在AP中結晶，則E a值大幅度下降至152.1 kJ/mol，這可能與DNAN的結晶機理有關。DNAN純熔體是介于二維和三維之間的均相成核，加入RDX介質使結晶過程從均相成核變為異相成核，使Ea值下降，但Avrami指數n從接近3～3.5變為2.3，使 Ea值有增大傾向，故最終Ea值沒有明顯下降。在AP介質中，Avrami指數n 為2.3 ～3.6，變化不大，不會使 Ea值增大，但異相成核會使Ea值下降，因此DNAN在AP介質中有較低的結晶活化能。

3 結論

(1)降溫速率和試樣量的大小影響DNAN純熔體的結晶過程，加入RDX和AP等介質能有效消除DNAN結晶過程的自加熱現象和降低過冷度。

(2)DNAN及其在RDX和AP介質中的結晶過程可以用Avrami方程描述。DNAN純熔體的Avrami指數n接近3～3.5，屬于二維或三維的均相成核，在RDX和AP介質時為異相成核，n值分別為2.3 左右和 2.3-3.6。

(3)DNAN純熔體的結晶過程具有較高的表觀活化能，在RDX和AP介質中Ea值有不同程度的下降，這與它在這兩種介質中的成核機理有關。

［1］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業出版社，2008.

［2］王貴恒.高分子材料成型加工原理［M］.北京：化學工業出版社，1993.

［3］任敏巧，莫志深，陳慶擁，等.間規1，2-聚丁二烯的非等溫結晶動力學［J］.高分子學報，2005，3：374-378.

［4］Avrami M.Kinetics of phase change：I，General theory［J］.J Chem Phys，1939，7：1103-1112.

［5］AvramiM.Kinetics of phase changeⅡ：Transformation time relations for random distribution of nuclei［J］.JChem phys，1940，8：212-221.

［6］Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］.Anal Chem，1957，29(11)：1702-1706.

DNAN AND ITSNON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATIONS IN RDX AND IN AP

Shao Yinghui，Ren Xiaoning，Liu Zhiru，Wang Xiaohong，Zhang Gao
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

The Non-isothermal crystallization of DNAN in RDX and AP was studied by Differential Scanning Calorimetry(DSC).The results showed that the super-cooling degree and eliminate heating-self of DNAN could be reduced effect by adding AP.DNAN and its non-isothermal crystallization in RDX and AP could be described by Avrami equation，the Avrami exponent n showed that themechanism function of DNAN in RDX and in APwas different from each other，the crystallization activation energies E a of pure DNAN had graeter value compared with that in RDX and in AP，and the reduced value of E a was relation to its nucleusmechanism.

physical chemistry，non-isothermal crystallization，melt crystallization kinetics，DNAN

2011-10-09