NEPE推進劑貯存壽命預估方法的比較

劉文亮 衡淑云 岳 璞 張臘瑩 汪 輝 張林軍 韓 芳

(西安近代化學研究所，西安 710065)

NEPE推進劑貯存壽命預估方法的比較

劉文亮 衡淑云 岳 璞 張臘瑩 汪 輝 張林軍 韓 芳

(西安近代化學研究所，西安 710065)

在密閉條件下，對兩種NEPE推進劑(NA-1和NP-1)進行了不同溫度(55、65、75、85、95℃)的加速老化。跟蹤測定了質量損失、拉伸強度和有效安定劑含量。分別以質量損失和拉伸強度為變化參量，以質量損失1%所需時間(τ)作為安全貯存壽命的臨界點，以拉伸強度下降至0.5 MPa所需時間(τ')作為力學老化壽命的臨界點，對不同溫度(T)下的τ/τ'值分別用線性最小二乘法按Bethelot方程T=a+b lgτ進行線性回歸，獲得兩種推進劑于30℃下的貯存壽命的預估值。結果表明，NEPE推進劑力學老化壽命較其安全貯存壽命短很多，NP-1推進劑的貯存性能優于NA-1推進劑，力學老化壽命長4倍左右。

NEPE推進劑 力學性能 貯存性能 壽命預估

NEPE推進劑是以硝酸酯為增塑劑，聚醚聚氨酯為粘結劑，填充大量高能氧化劑HMX、AP以及鋁粉(Al)的一種高能交聯固體推進劑，是一個多組分的混合體系，具有能量高和低溫力學性能好的特點。在貯存過程中，推進劑中含能增塑劑的緩慢分解，聚醚聚氨酯粘結劑的老化降解都會影響體系的使用性能。因此NEPE推進劑的老化性能、老化機理和貯存壽命引起了研制者的廣泛關注，并采用多種方法開展了相關研究［1-4］。

研究表明，決定高聚物混合體系使用壽命的內在因素有高聚物本身的老化，含能組分的分解，高聚物、氧化劑、填料等組分之間的相互作用。高聚物本身的老化降解使整個體系的力學性能變差，結構完整性遭到破壞。而硝酸酯的分解會引起自催化，分解產生的氣體還易造成氣體積聚形成氣泡。組分之間的相互作用可以使體系安定性變差，因此尋找推進劑體系老化失效模式及研究老化機理對科學評估推進劑的貯存壽命具有重要意義。

對不同類型固體推進劑壽命預估方法不同，一般復合推進劑多采用拉伸強度作跟蹤參量，主要因為粘合劑本身的老化直接影響推進劑的力學性能;雙基推進劑多采用有效安定劑含量作跟蹤參量，原因是硝酸酯的緩慢分解影響推進劑的安全儲存，安定劑可抑制硝酸酯的自催化分解。對于同時含有聚醚聚氨酯粘結劑和硝酸酯的NEPE推進劑，則需從兩方面來研究其老化性能［5-8］。

筆者從化學安定性、力學性能變化兩方面對NEPE推進劑老化性能進行了研究。通過對熱加速老化后NEPE推進劑的安定性、質量變化、力學性能進行跟蹤測試，獲得兩種NEPE推進劑的化學安定性和力學性能隨時間/溫度的變化規律。選取不同臨界點，預估了NEPE推進劑的安全貯存壽命和力學老化壽命，并對預估結果進行了比較。

1 實驗部分

1.1 試樣

兩種硝酸酯增塑的高能NEPE推進劑NA-1和NP-1，以PET作為粘合劑，增塑劑為NG/BTTN，固體填料為HMX、AP和Al。

1.2 試驗

(1)熱減量試驗

在95、85、75℃半密閉條件下對推進劑分別進行加速老化，定期測定試樣質量的變化，參照GJB 770A-1997方法中505.1“預估火藥安全儲存壽命

熱減量法”。

(2)試樣的老化

將NA-1和NP-1藥坯密封在鋁塑袋中，每袋5片，放入AHX-863安全型烘箱中進行加速老化。控溫精度：±0.5℃，老化溫度：55、65、75、85℃。按預定周期取出試樣，制成拉伸強度測試用的啞鈴試樣，測試單軸拉伸強度，并進行有效安定劑含量、甲基紫變色時間/爆燃時間的測試。

(3)單軸拉伸強度

在常溫(20±2)℃、相對濕度不大于70%下，用INSTRON 4505型儀器測量B型試件，拉伸速度為100mm/min。測試方法依據GJB 770A-1997方法中413.1“拉伸強度、斷裂強度、伸長率和斷裂伸長率 單向拉伸法”。

(4)有效安定劑含量

有效安定劑含量的測定按國軍標GJB 770B-2005《火藥試驗方法》210.1中“安定劑 溴化法”進行。

2 結果與討論

2.1 推進劑的老化性能

2.1.1 有效安定劑含量的變化

在85℃對兩種推進劑進行加速老化，定期跟蹤測定試樣中有效安定劑的含量，結果見表1。老化6 d后，NA-1己軟化，無法繼續跟蹤分析。

表1 有效安定劑含量的變化 %

結果表明，NEPE推進劑中硝酸酯含量較低，老化過程中兩種推進劑的有效安定劑含量無明顯變化。

2.1.2 不同溫度下的質量變化率

在95、85、75℃溫度下，分別對NA-1和NP-1推進劑進行加速貯存，跟蹤測定試樣的質量隨時間的變化，結果見圖1、圖2。

兩種推進劑在不同溫度下，質量隨時間的延長而有規律地增大，溫度越高，變化越快;兩種推進劑在相同溫度下，質量變化速率相差不大。

2.1.3 不同溫度下的力學性能變化

(1)NA-1拉伸強度和延伸率

NA-1推進劑B型試件在75、65、55℃不同溫度下加速老化，定期跟蹤測定拉伸強度和延伸率的變化，結果見表2。試驗結果表明，老化過程中NA-1推進劑拉伸強度隨老化時間的延長而逐步降低，延伸率緩慢增加;溫度越高，拉伸強度降低越快，拉伸強度降到約0.5 MPa前后，延伸率突然變大。

表2 NA-1推進劑力學性能隨溫度和時間的變化

(2)NP-1拉伸強度和延伸率

在85、75、65、55℃ 溫度下，NP-1 推進劑 B 型試件加速老化后拉伸強度和延伸率的測量結果見表3。試驗結果表明，在整個老化周期內，拉伸強度隨老化時間的延長而逐步降低。延伸率也隨老化時間的延長而降低，但到老化后期，拉伸強度降到約0.35 MPa以下，延伸率又突然增加。

表3 NP-1推進劑力學性能隨溫度和時間的變化

對力學性能測試數據的比較發現，兩種推進劑隨溫度/時間的變化規律基本相同，拉伸強度隨老化時間的延長而逐步降低，延伸率在老化初期下降，但后期又升高，同時發現推進劑出現小氣孔;但老化后期延伸率增加，說明具有粘彈性的推進劑已喪失原有的彈性。相同溫度下NA-1拉伸強度下降速率比NP-1快，延伸率的突然增加現象出現的比NP-1早。說明NP-1的力學性能和耐老化性能都優于NA-1。

2.2 壽命預估方法比較

2.2.1 以質量變化為失效模式

依據 NA-1、NP-1 推進劑在 95、85、75℃溫度下質量變化情況(見圖1、圖2)，選擇加速分解前失重1.0%作為失效臨界點，得到兩種推進劑在不同

溫度下的安全貯存期，見表4。

表4 不同溫度下的安全貯存期

根據貝瑟洛特(Bethelot)方程：

式中：T——試驗溫度，K;

a，b——系數;

τ——老化時間，d。

將試驗數據代入方程(1)并進行線性回歸，得到下列方程：

獲得的分解反應溫度系數：

由方程(2)、方程(3)外推至30℃得到推進劑在常溫下的安全貯存壽命：

2.2.2 以力學性能變化為失效模式

根據表2、表3拉伸強度測試結果，以拉伸強度為縱坐標，老化時間為橫坐標作圖，得到NA-1和NP-1推進劑力學性能隨溫度和時間變化曲線，見圖 3、圖4。

以拉伸強度降低至0.5 MPa作為失效臨界點，得到不同溫度下的可靠貯存期，見表5。

表5 不同溫度下的可靠貯存期

依據推進劑到達臨界點的時間與溫度關系，利用貝瑟洛特(Bethelot)方程進行線性回歸，得到貝瑟洛特方程式：

獲得力學老化溫度系數：

由方程(4)和(5)外推得到推進劑在常溫(30℃)下的力學老化壽命為：

綜上所述，NEPE推進劑力學老化壽命較其安全貯存壽命短很多。NA-1推進劑的安全貯存壽命和力學老化壽命較NP-1推進劑短，力學老化壽命約短4倍。NA-1推進劑與NP-1推進劑固體填料基本相同，造成壽命差異的原因主要是使用了不同的PET粘結劑(分子量或添加物)。PET(環氧乙烷與四氫呋喃的共聚物)粘合劑本身的老化性能直接影響了NEPE推進劑的力學老化壽命，對化學貯存壽命影響較小。因此對于PET為粘合劑的NEPE推進劑的壽命預估，宜采用力學老化的方法。

3 結論

(1)由于NEPE推進劑中硝酸酯含量較低，老化試驗期間兩種推進劑的有效安定劑含量無明顯變化。兩種推進劑在相同溫度下，質量變化速率相差不大。

(2)老化過程中兩種推進劑拉伸強度隨老化時間的延長而逐步降低，降低速率依賴于溫度，溫度越高拉伸強度降得越快。

(3)在相同時間/溫度下NP-1力學性能和耐老化性能優于NA-1。前者的力學老化壽命是后者的4倍，以質量損失為失效判據得到的安全貯存壽命也較后者長。粘結劑降解引起力學性能變化是該類推進劑失效的主要原因。

［1］Brennan A B，Feller F.Physical aging behavior of a poly(arylene etherimide)［J］.Journal of Rheology，1995，39(2)：453-470.

［2］QJ2328-1992 復合固體推進劑貯存老化試驗方法［S］.

［3］魯國林，羅懷德.定應變下丁羥推進劑貯存壽命預估［J］.推進技術，2000，21(1)：79-81.

［4］王春華，彭網大，翁武軍，等.HTPB推進劑貯存壽命的理論預估［J］.推進技術，2000，21(3)：63-66.

［5］張昊，龐愛民，彭松.固體推進劑貯存壽命非破壞性評估方法(Ⅲ) ——預測殘留壽命延壽法［J］.固體火箭技術［J］.2006，29(4)：279-282.

［6］張昊，彭松，龐愛民，等.NEPE推進劑力學性能與化學安定性關聯老化行為及機理［J］.推進技術，2007(3)：327-332.

［7］張興高，張煒，朱慧，等.固體推進劑貯存老化研究進展［J］.含能材料，2008(2)：232-237.

［8］劉桂秋，何衛東，鄧慶財.NEPE推進劑力學及熱分解性能研究［D］.南京理工大學.2004.

COMPARATION OF THE STORAGE LIFE ESTIMATING METHOD FOR NEPE PROPELLANT

Liu Wenliang，Heng Shuyun，Yue Pu，Zhang Laying，Wang Hui，Zhang Linjun，Han Fang
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

The thermal accelerated aging for two types of NEPE propellants(NA-1，NP-1)was carried outat temperatures of55，65，75，85，95℃.The tensile strength，mass loss and the effective stabilizer contentswere tested.The time required as the tensile strength decreased to 0.5 MPa was defined as the end point ofmechanical aging life，and the time required for 1%mass losswas defined as the end point of safe storage life.The values of the end point(τ)at various aging temperatures were fitted to Bethelot’s equation T=a+b lgτby regression analysis.The results showed that themechanical aging life is shorter than the safe storage life for both NEPE propellants.The stability of NP-1 is better than NA-1，and themechanical aging life of NP-1 is 4 times of NA-1.

NEPE propellant，mechanical aging life，safe storage，life estimation method

2011-09-20