石墨爐原子光譜法測定工業廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀

王麗暉 曲在倫 薛躍軍 鄭宏忠

(兵器工業集團第五二研究所，山東煙臺 264003)

石墨爐原子光譜法測定工業廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀

王麗暉 曲在倫 薛躍軍 鄭宏忠

(兵器工業集團第五二研究所，山東煙臺 264003)

建立了石墨爐原子吸收光譜法測定檢測工業廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀的方法。采用懸浮進樣，硝酸-硫酸混合酸溶解樣品。10g/LMg(NO3)2作基體改進劑，提高了砷的灰化溫度，加入10g/L CaCO3防止鋇在石墨爐中形成不易揮發的碳化鋇，增加了鋇的靈敏度。回收率為98% ～112%，測定結果的相對標準偏差為2.22% ～4.46%。As的線性范圍2～80μg/L，Pb的線性范圍1～60μg/L，Cr的線性范圍 0.5～20μg/L，Ba的線性范圍5～150μg/L，Ag的線性范圍1～100μg/L。

懸浮進樣 石墨爐原子吸收法 基體改進劑 砷 鉛 鉻 鋇 銀

工業廢渣屬于危險廢物，砷、鉛、鉻、鋇、銀是工業廢渣中痕量雜質元素，其含量是工業廢渣的一個重要控制指標，因此快速測定工業廢渣中砷、鉛、鉻、鋇、銀的含量是十分必要的。可以依法對危險廢物進行管理，并防止危險廢物對環境造成污染。同時可以制定工業廢渣排放標準，協助企業在正常范圍內進行排放。

筆者采用日立公司的石墨爐原子吸收法同時測定工業廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀，采用偏振塞曼扣除背景，結合光學快速升溫技術及基體改進技術，消除了共存組分對痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀測定的干擾，詳細探討、制定了工業廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀的測定方法，提高了待測元素的準確度和精確度。方法簡便，快速，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀：HITACHIZ-2000型，橫向加熱石墨爐原子化器，日本日立公司;

1603-013石墨爐/自動進樣器：日本日立公司;

熱解涂層石墨管：日本日立公司;

砷、鉛、鉻、鋇、銀空心陰極燈：日本日立公司;

電子天平：CP214型，美國奧豪斯公司;

砷、鉛、鉻、鋇、銀標準儲備液：1.0mg/mL，使用時將砷、鉛、鉻、鋇、銀標準儲備液逐級稀釋，配成含砷、鉛、鉻、鋇、銀各1μg/mL的標準溶液;

硝酸、硫酸：優級純;

硝酸鎂溶液：10g/L用優級純配制;

碳酸鈣溶液：10g/L用優級純配制;

硝酸-硫酸混合酸：1 L H2O加40mL混合酸(20mL H2SO4+10mL HNO3+30mL H2O)，調節pH 3.20±0.05;

試驗用水為高純水，電阻率大于18.2MΩ。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

1.3 石墨爐升溫程序

石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐升溫程序

1.4 樣品溶解及工作曲線繪制

稱0.5000g樣品于100mL燒杯中，加入硝酸-硫酸混合酸5 mL溶解，補加2 mL硝酸。加入玻璃轉子在電解分析儀上振動24 h后，取下樣品溶液置于離心機上，調節轉速為2750r/min，振蕩5 min，過濾到50mL容量瓶中，以去離子水稀釋至刻度，搖勻，待測。工作曲線采用1603-013石墨爐/自動進樣器進行繪制。調整好儀器設置條件，石墨爐原子吸收法測定吸光度。從工作曲線查出對應的濃度，計算元素含量。

2 結果與討論

2.1 懸浮液穩定性和均勻性試驗

為了避免懸浮液因沉降作用產生不均勻分布現象，通常采用分散劑及攪拌法保證懸浮液的穩定性和均勻性。在本試驗中采用磁力攪拌和離心分離的簡單方法取得較好的效果，確保懸浮液的穩定性。

2.2 石墨管性能比較

石墨是電的良導體，隨溫度升高(2 500～3000℃)，機械強度增加，電阻率變化小，電熱性能好.高溫時能使被分解對象很好地分解、還原氣化，石墨是理想的原子化器材料［1］。石墨管受其材質、涂層、制作工藝的不同，其測試靈敏度相差很大。實驗采用普通石墨管、熱解涂層石墨管分別測定工業廢渣中砷、鉛、鉻、鋇、銀，發現使用普通石墨管靈敏度很低，因普通石墨管有許多晶格和空隙，而采用熱解涂層石墨管可以改善環境，有較高的靈敏度和良好的信噪比，能滿足要求，因此本實驗采用熱解涂層石墨管。石墨管在生產和處理過程中也會受到污染，在使用前需高溫空燒5～10次，以凈化石墨管，降低空白。

2.3 酸度影響

模擬大自然酸雨環境對固體廢渣作用，特配制硝酸-硫酸混合酸，鹽酸對元素的影響較大，同時Cl-對測定Cr有抑制作用［2］，而硝酸則取得了較好的效果，這是因為含氧酸有助于消除石墨爐原子吸收光譜法測定中元素間的干擾［3］，實驗選擇加入濃HNO3和濃硫酸混合酸。

2.4 基體改進劑的選擇

原子吸收光譜法中常見的化學干擾是待測元素與共存元素之間形成更加穩定的化合物，使基態原子數目減少，加入基體改進劑后，與共存元素形成易揮發的化合物，在原子化前除去，避免與待測元素共揮發。鎳、鎂、鈷、鈀與砷形成不同熱穩定金屬化合物，砷是易揮發元素，當溫度高于200℃時，就會發生砷的散逸，砷是易揮發元素，為了提高灰化溫度，盡可能消除背景干擾，選擇鎳作基體改進劑［4］。Ediger在1975年首先將鎳加入到石墨爐中使鎳與砷形成熱穩定合金［5］。結果表明加入基體改進劑硝酸鎂后，As曲線線性良好，灰化溫度提高，吸光度增高，背景降低;為了盡可能消除背景干擾，選擇硝酸鎳作As的基體改進劑;鋇在石墨爐可以形成不易揮發的碳化鋇［6］，造成靈敏度降低和記憶效應，測定元素鋇時加入基體改進劑碳酸鈣曲線良好，吸光度增高，背景降低。

2.5 背景校正

背景干擾包括分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收是指在原子化過程中生成的氣態分子、氧化物和鹽類分子等對光源共振輻射產生吸收而引起干擾;光散射在原子化過程中，產生的固體微粒對光產生散射而引起的干擾。本次試驗采用日立公司的Z-2000型原子吸收光譜儀配置偏振塞曼技術，可以更好地消除背景干擾。

2.6 波長及特征分析線

當光源產生的共振線附近存在有非待測元素的譜線，或試樣中待測元素共振線與另一元素吸收線十分接近，均會產生譜線干擾。可用減少狹縫，另選分析線的方法來抑制這種干擾。在原子化過程中石墨管壁的熱發射對測定鋇產生嚴重干擾，采用狹縫寬度0.2nm，可阻擋管壁強輻射光的干擾［6］。在分析痕量鉛時，217.0nm分析線靈敏度高于218.3 nm分析線，但在吸收線發生塞曼分裂時，鉛的218.3 nm分析線靈敏度反而高于217.0nm分析線［7］，因此測定鉛時采用218.3 nm作分析線。本實驗各元素采用狹縫寬度、分析線見表1。

2.7 灰化及原子化溫度的選擇

在不使待測元素損失的前提下，加入基體改進劑后提高灰化溫度，以更好地消除基體背景干擾，灰化溫度As由400℃增高至1000℃，Ba由600℃增高至900℃。考慮到原子化溫度太高，元素穩定性變差，石墨管的壽命縮短，溫度太低則原子化效率不高［8］。試 驗 選 擇 原 子 化 溫 度 As：2 500℃;Pb：2200℃;Cr：2600℃;Ba：2700℃;Ag：2200℃。

2.8 載氣流量

原子化階段元素 As、Pb、Cr、Ag 載氣流量調為零，但測定元素Ba時，曲線偏離原點，因為形成碳化物，調節載氣流量為200mL/min時，曲線回到零點。

2.9 試劑空白的控制

分析痕量元素重點之一就是控制試劑空白，器皿、試劑、環境的沾污不容忽視，否則往往導致分析失敗。所用燒杯、容量瓶均采用稀鹽酸沖洗后，蒸餾水清洗干凈。石墨錐進行擦洗，反復沖洗進樣針，更換新的石墨管，清洗試劑盤。溶樣酸選用優級純，避免酸含有檢測的痕量元素，分析時工作曲線減曲線空白，樣品減試劑空白，正確測定樣品含量。

2.10 線性回歸方程及特征質量

物理干擾常采用標準加入法，或者配制與待測試樣組成盡量一致的標準溶液來消除。本次試驗采用標準加入法，由自動進樣器配制來消除測定中產生的物理干擾。在儀器工作條件下，以峰高方式，計算回歸方程。

石墨爐光譜分析中常采用“特征質量”，它的定義是石墨爐原子化時能產生0.004 4峰面積的吸光度所對應的質量數，單位為μg/L［9］。特征質量m=0.0044/s(s為工作曲線線性部分的斜率)。線性回歸方程及特征質量見表3。

表3 線性回歸方程及特征質量

2.12 樣品分析

取待測樣品，分成相同的兩份，向其中一份加入已知的待測元素，按照樣品溶解1.3方法進行分析，計算待測物的加標回收率，同時計算相對標準偏差，結果見表4。

3 結語

建立了石墨爐原子吸收法直接測定工業廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀的方法。選用熱解涂層石墨管提高了檢測元素的靈敏度;10g/L Mg(NO3)2作基體改進劑，提高砷的灰化溫度，加入10g/L CaCO3防止鋇在石墨爐中形成不易揮發的碳化鋇，增加了鋇的靈敏度。實驗表明該方法準確、可靠。

表4 樣品測定結果與回收率(n=8)

［1］牛占海，林焰，和督虎.石墨爐原子吸收法測定化探樣品中痕量銀和鎘［J］.冶金分析，2001，21，(6)：63.

［2］華靜，許祥紅，程堅平.石墨爐原子吸收光譜法測定硅鐵合金中痕量鉻［J］.冶金分析，2001，21(4)：67.

［3］徐伯洪，閻慧芳.工作場所有害物質檢測方法［M］.北京：中國人民公安大學出版社，1994：365.

［4］薛平，付英文.石墨爐原子吸收法測定蘆筍罐頭中砷［J］.理化檢驗：化學分冊，2000，36(3)：112.

［5］趙東穎.石墨爐原子吸收法測定水中砷［J］.理化檢驗：化學分冊，1996，32(1)：47-48.

［6］鄧勃，何華琨.原子吸收光譜分析［M］.北京：化學工業出版社，2004：456-458.

［7］渠榮遴，孟慶英，姜冰.偏振塞曼無火焰原子吸收法測定鑄鐵中痕量鉛、銻［J］.理化檢驗：化學分冊，1987，23(6)：352-353.

［8］胡彬，鄒宗富.石墨爐原子吸收分光光度法直接測定發樣中鋁［J］.理化檢測：化學分冊，2000，36(2)：64-65.

［9］吳福全，吳華，范苓，等.無標準石墨爐原子吸收的絕對分析［J］.環境監測管理與技術，2005，17(1)：30.

DETERM INATION OF TRACE AMOUNT OF ARSENIC，LEAD，CHROME，BARIUM，SILVER IN INDUSTRY WASTE BY GRAPHITE FURNACE ATOM IC ABSORPTION SPECTROPHOTOMETER

Wang Lihui，Qu Zailun，Xue Yuejun，Zheng Hongzhong
(CNGC Institute 52，Shandong Yantai 264003，China)

Themethod for the determination of trace arsenic，lead，chrome，barium，silve of industry waste was studied by graphite furnace atomic absorption spectrometry(GFAAS).Adopt suspend enter sample，The sampleswas dissolved by nitric acid and sulfuric acid，10g/LMg(NO3)2was used as chemical modifiers of arsenic，the ashing temperature of arsenic was high.10g/L Ca(CO3)2preventbarium from calcium barium in graphite furnace.The sensitivity ofbarium was improved.The recoveries of standard addition of arsenic，lead，chrome，barium，silverwere 103%，98%，101%，102%，112%respectively.The relative standard deviations of arsenic，lead，chrome，barium，silverwere 4.46%，3.24%，2.22%，3.41%，4.45%respectively.The liner range of arsenic，lead，chrome，barium，silver were 2-80μg/L，1-60μg/L，0.5-20μg/L，5-150μg/L，1-10μg/L respectively.

suspend enter sample，graphite furnace AAS，matrixmodifier，arsenic，lead，chrome，barium，silver

2011-10-10