EDTA溶液在Pt電極上的電氧化降解行為

王紅霞 高云芳 王 倩 趙 鋒 楊 洋

（浙江工業大學 化學工程與材料學院，浙江 杭州 310014）

乙二胺四乙酸（EDTA）通常作為金屬離子的絡合劑，被廣泛應用于影印業、紡織業、造紙業、金屬制造業以及電廠鍋爐清洗等［1-2］。盡管EDTA本身對于人體是無害的，但它易于與金屬離子發生絡合反應，從而導致局部環境的水體中出現金屬螯合物如Pb-EDTA或者Zn-EDTA等的積聚現象［3］。由于EDTA自身的生物降解能力較弱，以及其對水體中金屬離子特別是一些有害金屬離子的積聚作用，因此水環境中EDTA污染的治理引起了許多學者的關注。目前，應用于廢水中EDTA污染物處理的研究主要有常規熱分解工藝、微生物處理法［3-4］、化學氧化法［5］、直接［6-7］或者間接電化學氧化法［8-10］以及光催化降解法［11-12］等。

本研究工作中采用電化學循環伏安測試技術和電化學-原位紅外光譜技術研究了EDTA溶液在Pt電極上的電氧化行為，旨在弄清EDTA在Pt電極上參與的主要電氧化反應及其產物，為廢水中EDTA的凈化工藝提供明確的基礎理論支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：CHI660D電化學工作站（上海辰華儀器公司）；電化學測試電解池（自制）；Pt片工作電極（自制）；Pt輔助電極；飽和甘汞電極（SCE）。

試劑：無水硫酸鈉（Na2SO4）、乙二胺四乙酸二鈉合二水（Na2EDTA·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硫酸（H2SO4）、二次去離子水，均為AR級。

1.2 電化學反應行為測試方法

電化學測試采用三電極測試池，工作電極為Pt電極（表觀面積為0.94cm2），輔助電極為大面積鉑片（表觀面積為10cm2），參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。文中除特別說明外，所有電位均相對于SCE。

1.3 電化學原位紅外光譜實驗

電化學實驗部分在EG＆G 263A恒電位儀上進行，采用專用紅外光譜電解池，工作電極為鉑電極，實驗前使用金相砂紙打磨和去離子水沖洗，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為大面積鉑片電極。

原位紅外光譜實驗部分在美國Nicolet 670型紅外光譜儀上進行，配備液氮冷卻的MCT-A型檢測器，采用紅外窗片為CaF2，所得到的紅外信號為電位差譜，如下式所示：

式中，R（Es）為研究電位Es下采集的單光束光譜；R（ER）為參考電位ER下采集的單光束光譜。因此，負向譜峰表示研究電位下產生的中間產物或新的物種的紅外吸收，正向譜峰則表示研究電位下消耗的反應物種的紅外吸收。每張譜圖由200次干涉圖累加并平均得到，分辨率為8cm-1。

2 結果與討論

2.1 EDTA溶液在Pt電極上的電氧化行為

如圖1所示，其中曲線1為0.015mol/L EDTA溶液在接近中性條件下在Pt電極上的循環伏安曲線，曲線2為0.20mol/L Na2SO4空白溶液在Pt電極上的循環伏安曲線。

圖1 中性條件下EDTA溶液在Pt電極上的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of EDTA on Pt electrode in neutral solution

圖1中Na2SO4空白溶液（曲線2）在陽極極化電位1.30V左右開始出現明顯的析氧反應響應電流。反向回掃進行陰極極化后，在0.22V左右出現了一個還原反應電流峰，為水解反應析出的O2吸附于Pt電極表面而發生的還原反應，即O2+2H2O+4e-→4OH-，E 0=0.401V（vs.SHE）。

另外由圖1可見，EDTA溶液（曲線2）在陽極極化電位0.60V左右開始出現了急劇增大的氧化反應響應電流。并且，在電氧化過程中，至1.40V左右Pt電極表面才析出明顯的氣泡，說明水解析氧反應的起始電位為1.40V左右。由此可判斷，自氧化電位0.60V開始，EDTA可能發生了陽極氧化降解反應。

2.2 不同濃度EDTA溶液在Pt電極上的循環伏安行為

圖2 不同濃度EDTA溶液在Pt電極上的循環伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of EDTA on Pt electrode with different concentrations

圖2中，曲線1～4分別為不同濃度的EDTA溶液（0.005～0.02mol/L）在溶液酸度均為pH3.0時在Pt電極上的循環伏安測試曲線。可見，在掃描電位0.60～1.30V之間，出現了一個隨EDTA溶液濃度的增大而增大的氧化反應電流峰。由此判定EDTA在陽極氧化電位0.60V開始發生陽極氧化降解反應。另外，反向陰極極化至0.25V左右出現了與圖1中Na2SO4空白溶液相同的還原反應電流峰，說明在此電位下EDTA溶液經析氧反應后，氧原子在Pt電極表面發生了還原反應。

2.3 不同酸度條件EDTA溶液在Pt電極上的循環伏安行為

圖3 不同酸度條件下EDTA溶液在Pt電極上的CVFig.3 Cyclic voltammograms of EDTA on Pt electrode at different acidity

如圖3所示，曲線1～4分別為在不同溶液酸度（pH 3.0～7.0）條件下0.015mol/L EDTA溶液在Pt電極上的循環伏安曲線。由3可見，EDTA陽極降解反應的響應電流峰隨溶液pH值的增大而減弱，說明質子化程度減弱不利于EDTA發生陽極降解反應。

2.4 EDTA在Pt電極上電氧化過程的原位紅外光譜分析

如圖4所示，采用多步階躍傅立葉紅外光譜法（MS-FTIR）采集了Pt電催化氧化EDTA溶液的原位紅外光譜，波數范圍為2500～1000cm-1。實驗過程中從參考電位ER階躍至研究電位ES，ER為0mV，ES見圖標。由圖4可見，主要有1650，1577，1403，1322和1103cm-1等處的正向紅外吸收峰。其中，1577cm-1處歸屬于C=O的伸縮振動，1403cm-1處歸屬于中C-H的彎曲振動，1322cm-1處歸屬于羧基C-O的伸縮振動，以上諸峰的變化為EDTA的特征吸收峰［13］。另外，1650cm-1處為H2O分子的HOH彎曲振動紅外吸收峰，1103cm-1處歸屬于SO42-的S=O伸縮振動［13-15］。

圖4 多步階躍法采集EDTA溶液在Pt電極上的電化學氧化反應的原位紅外光譜圖Fig.4 In situ MS-FTIR spectra collected during electroreduction of EDTA in neutral solution on Pt electrode at different potentials of 0～1500mV in the wave-number range of 2500～1000cm-1

由圖4可見，當氧化電位為600mV時，開始出現了2345cm-1處歸屬于CO2的反向紅外吸收特征峰［16］，在1203cm-1和1045cm-1處也出現了分別歸屬于仲胺和伯胺的C-N鍵的反向紅外特征吸收［13］，并且都隨著陽極極化電位的增大而不斷增強。同時，歸屬于EDTA的各主要正向紅外特征吸收峰（1577，1403和1322cm-1）隨氧化電位的增大也不斷加強，說明EDTA從600mV左右開始發生陽極降解反應，主要產物為CO2、仲胺和伯胺，并且分解反應隨陽極極化的加劇而增強。當氧化電位為1400mV時，歸屬于EDTA的各主要正向紅外特征吸收峰（1577，1403和1322cm-1）并未呈現減弱趨勢，而2345cm-1處歸屬于CO2的反向紅外吸收特征峰卻開始有所減弱。另外，1650cm-1處歸屬于水分子的HOH彎曲振動正向紅外特征吸收峰開始呈現較大的增強趨勢，說明當氧化電位大于1400mV時，水分子開始發生分解反應，隨著水解析氧反應的加劇，電極表面生成的CO2的傳質也趨于劇烈，并且從電極表面發生了脫附，從而導致CO2的反向紅外特征吸收出現減弱趨勢。

3 結論

單一的EDTA溶液在陽極極化電位0.60V左右開始發生EDTA的陽極氧化降解反應，并且其降解反應隨溶液酸度的減小即EDTA質子化程度的降低而減弱。同時，EDTA溶液的電氧化過程的原位紅外光譜分析結果顯示，EDTA的陽極氧化降解產物主要為CO2、伯胺和仲胺，并且隨著陽極極化的加劇而增強。

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