七氟丙烷的制備方法及應用研究進展

王軍祥 劉建鵬 湯明慧 張 波

（1.中化藍天集團下沙生產基地，浙江 杭州 310018；2.浙江工業大學化學工程與材料學院工業催化所，浙江 杭州 310014）

0 前言

七氟丙烷（HFC-227ea）的化學分子式為CF3CHFCF3，商品名為FM200。七氟丙烷在常溫下是無色無味氣體，不導電，無腐蝕，無環保限制，大氣存留期較短。七氟丙烷雖然在室溫下比較穩定，但在高溫下會分解，并產生氟化氫，對人體有害。其他燃燒產物還包括一氧化碳和二氧化碳。七氟丙烷的基本物理參數見表1［1］。

表1 七氟丙烷的物理參數

七氟丙烷廣泛應用在氣體滅火系統，因其優異的性能被用來替換對環境有危害的哈龍氣體而作為滅火劑的原料［2］。近年來，又研究開發了該化合物的一些新用途。本文將從制備方法以及應用等方面來敘述七氟丙烷的研究進展。

1 七氟丙烷的制備方法

七氟丙烷于1946年首次由Grignard化合物分解制備［3］。總結其制備方法，主要有以下幾類：

1.1 六氟丙烯氟化法

七氟丙烷的工業合成方法主要是由六氟丙烯（HFE）和氟化氫在催化劑的作用下加成制得，反應方程式如下：

液相反應主要以有機胺和氯氟化銻等為催化劑。例如：WO 97/11042［7］和EP 0634383［5］公開了一種與氟化氫配合的有機胺作為液相反應的催化劑；CN 1393431A［24］通過在有機胺中加入羥基化合物與氟化氫配合，合成了新的三元催化劑體系；WO 96/0243［7］公開了某些銻催化劑的用途；US 5689019［24］公開了使用氫氟化銻催化劑的工藝過程。

氣相反應使用的催化劑主要有活性炭和離子交換樹脂等。EP 0634384［6］公開了含有叔胺基團的弱離子交換樹脂的用途［7］。使用活性炭作為催化劑的缺點是其很快被減活化，在EP 0562509［8］中介紹了一種通過在惰性氣流中或在減壓下將這種碳催化劑加熱至450℃～900℃而使其再活化的方法。還可以事先制備改性的活性炭催化劑-稀土金屬氟化物負載的活性炭催化劑，經過無水氫氟酸活化，制得合成七氟丙烷所需的稀土金屬氟化物改性的活性炭催化體系。此方法簡便、轉化率高、選擇性好、比較易于工業化生產。

以活性炭用做催化劑時，在高溫的反應條件下，會生成不易分離的雜質烯烴化合物，因而需要尋求新的催化劑使得反應可在溫和的條件下高效率地獲得七氟丙烷而不產生烯烴等副產物。銻催化劑［9］是一個很好的選擇，可使用五價銻、三價銻或它們的混合物，反應壓力和溫度都不作特別限定。

由于原料的成本和設備的規模以及避免副產物的問題，使用全氟丙烯和氟化氫直接加成是制備七氟丙烷工業化生產的最適合的方法［4］。

1.2 六氟丙烯和氟化鹽反應

在甲酰胺介質中，通過KF與CF3CF=CF2反應制得七氟丙烷［10］，收率為59％，反應方程式如下：

另外，將六氟丙烯和干冰加入到四乙基氟化銨的氯仿溶液中，室溫放置4d，七氟丙烷的得率是84％。將六氟丙烯加入到KF、水和二噁烷溶液中，于室溫下保持12d，七氟丙烷的收率為16.8％［11］。最近幾年，印度化學家［4］使用六氟丙烯與四丁基氟化銨在130℃反應，可以較高產率的七氟丙烷，并大大縮短了反應時間。

反應方程式如下：

他們還研究了應用二氟甲基磷葉立德與七氟碘代丙烷反應制備七氟丙烷的工藝［12］。

由于Miller合成法所需的氫原子需通過分解反應介質而得，從而造成了副產物的生成。因此，后人嘗試用HF直接與六氟丙烯反應制備七氟丙烷。

1.3 七氟氯丙烷還原法

俄國氟化學家使用工業原料七氟氯丙烷在Pd的存在下，用氫氣作為還原劑制備七氟丙烷［4］，方程式如下：

1.4 從氯化烷烴出發通過氟化或氫化脫鹵制備［13］

從C3含鹵烷烴通過氟化或氫化脫鹵也可制取七氟丙烷。例如，C3的含有1個氫原子和不低于1個氟原子的氯化烷烴在復配的鉻系催化劑作用下，用氫氟酸氟化可以制得七氟丙烷。其中，氯化烷烴可以通過含鹵烯烴與鹵化烷烴調聚制得。

通過飽和的氟氯烷烴氫化脫鹵也可制得含氫的氟烴，例如，用Pd、Ni和Cu作催化劑，對1，1，1，2，3，3，3-六氟-二氯丙烷催化加氫脫氯可得七氟丙烷。

1.5 其他的方法制備

從原理上可知，含氟脂肪族羧酸的鹽類通過脫羧基也可生成烷烴。其反應方程式為：

而含氟烷烴酯以及含氟的羰基化合物和醛酮等，也可通過水解或分解反應制得相應的烷烴。據資料報道，從含氫或含鹵烷烴的電化學氟化也可制得含氫烷烴，有些制備也已達到了中試規模，其中也包括了七氟丙烷的制備［13］。

2 七氟丙烷的應用

2.1 七氟丙烷滅火系統的滅火機理及性能

七氟丙烷通過化學和物理方式進行滅火，以化學方式為主。滅火機理為抑制化學鏈反應。七氟丙烷同其它鹵代烷滅火劑相同，對燃燒反應有干擾作用，中斷燃燒的鏈式反應，進行負催化作用，達到迅速滅火。并且七氟丙烷的體積質量是空氣的6倍，滅火時，大量噴出七氟丙烷可稀釋隔絕氧氣，窒息燃燒［14］，兩種滅火作用相結合使七氟丙烷滅火效率高。

七氟丙烷毒性較低［15］，正常滅火情況下對人體不會產生不良影響。根據試驗結果，美國EPA（環境保護局）允許有人的場所使用濃度不高于9％的七氟丙烷［16］。七氟丙烷對大氣臭氧層的耗損潛能值為0，在大氣中殘留時間較短，氣體在釋放時對周圍環境無破壞，安全、清潔、無殘留物，對受保護的設備、裝置無損害，符合環境要求［17］。此外，經比較，七氟丙烷滅火劑價格合理經濟［4］，已經廣泛應用在氣體滅火系統中。

七氟丙烷滅火系統滅火效率高、安裝維護方便、技術成熟，且在中小型消防系統中具有投資成本和運行費用低等優勢，是最佳的替代滅火劑，而外貯壓式七氟丙烷在遠距離輸送和大空間氣體滅火系統應用中更具有優越性，符合建設部提出的節能、節地、節水、節材、環保的"四節一環保"政策。可在氣體滅火系統中推廣使用。

2.2.用作貯存物品的惰性氣體介質

七氟丙烷可用作貯存對大氣敏感物品的介質，即用一定量的七氟丙烷包圍該物品，保護其不受氧化和其它原因而分解以及保護物品和環境不燃燒和爆炸［18］。七氟丙烷用于貯存化學品，包括藥品，防止空氣中的氧或其它氣體的有害作用。再者，七氟丙烷包圍化學品防止其與氣體接觸而分解，和減少著火或爆炸的可能性。七氟丙烷很適合用于密閉容器中貯存化學品，特別是長期貯存的時候。

"大氣敏感"的意思是當物品暴露在氧氣周圍或周圍氣體的其它組分時將受到污染，分解敏化，變壞，發生物理和化學變化。七氟丙烷會置換或足夠地改進周圍的氣體以降低或消除物品暴露在原來氣體中會受到的有害的作用。這些對大氣敏感物品包括食品、藥物、化學品和設備。

七氟丙烷的用量與產物的性質和要求的效果有關。①足夠量的七氟丙烷保留在圍繞大批量物品的氣體中，以降低燃燒和爆炸的危險；②七氟丙烷是用于減少大量食品與氧或其它有害氣體的接觸。一種方法是所加入的七氟丙烷的量能使大批量物品的周圍和上部都有七氟丙烷的量；③維持有效量的體積百分率，降低由氧所造成的分解等。

2.3 其它的用途

CA 2086492［18］描述了七氟丙烷用做醫療氣溶膠制劑的推進劑，七氟丙烷被認為是環境上不能接受的氯氟碳推進劑的合適的代用品。此外，在較低的氣壓下，七氟丙烷是有用的，它有更好的密封性、彈性體的相容性和溶解力，能提供更高的制劑穩定性并且是不燃的。

JP 2332786［17］公開了用于皮膚藥劑，防汗劑，除臭劑等的包含七氟丙烷的推進劑組合物。WO 562032［19］公開了用于吸入裝置的類固醇或支氣管擴張組合物的給藥；以及PCT應用號WO 9322415AI［17］則公開了將其用于電力設備，反射鏡，塑料等的清潔組合物［20］。

US 5314682［21］敘述了含環氧乙烷和七氟丙烷不燃的消毒劑混合物，該混合物在空氣的所有濃度中都是不燃的，用做推進劑可以進一步含氮、二氧化碳、氬或CHF3。這種組合物已公開了可以用于消毒醫療設備、橡膠和塑料制品，以及毛皮被褥和紙制品的熏蒸劑。

US 4971716［22］敘述了七氟丙烷和環氧乙烷的組合物在消毒方面的應用。這種混合物是化學穩定的，只需極少的隔離，和消毒物品相配伍，具有改進了的滅火性，并且也有足夠的蒸汽壓。

3 結語

近年來，七氟丙烷滅火劑由于其可靠的滅火性能、優越的環保特點被廣泛地應用于氣體滅火系統中，七氟丙烷滅火系統已得到國際消防協會NEPA等多個消防組織機構的應用認可。自1991年加入《蒙特利爾協定書》國際公約以來［23］，我國政府加快了淘汰哈龍滅火劑工作，并積極開展哈龍替代物的研究工作。目前，七氟丙烷滅火系統已經廣泛應用于城市設備機房、變電站、交通運輸等重要場所。

隨著七氟丙烷制備成本的逐漸降低，七氟丙烷滅火系統更加具有優勢，在工程項目中值得推廣運用。積極開展七氟丙烷的制備方法和拓展應用領域的研究工作是很有必要的。

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