偕胺肟基聚丙烯腈/蒙脫土納米復合材料海水鈾的吸附規(guī)律研究

陳衛(wèi)軍 ，林 龍，沈江南 ，曾淦寧，周 勇

（浙江工業(yè)大學化材學院，浙江 杭州 310014）

偕胺肟基聚丙烯腈/蒙脫土納米復合材料海水鈾的吸附規(guī)律研究

陳衛(wèi)軍1，林 龍1，沈江南1，曾淦寧1，周 勇2

（浙江工業(yè)大學化材學院，浙江 杭州 310014）

采用偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土（APAN/MMT）復合納米吸附材料對海水中的鈾進行吸附，考察了吸附條件對APAN/MMT吸附鈾量的影響,并對APAN/MMT吸附鈾的動力學和熱力學進行了探討。結果表明：鈾初始濃度、溶液溫度較高、采用磁力攪拌吸附方式有利于吸附速率的提高，溶液pH對吸附性能有一定的影響，在pH為5時，平衡吸附量達到3.07mg.g-1，偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土對鈾的吸附控制步驟為液膜擴散控制，吸附速率常數(shù)0.001 min-1，偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土吸附劑吸附鈾的吸附量qe與鈾的平衡濃度Ce的對數(shù)關系符合Freundlich的方程。

丙烯腈；蒙脫土；偕胺肟化；鈾富集

偕胺肟基是從海水中提取鈾以及從油礦廢水中回收鈾的理想基團，目前國內外學者對其進行了廣泛的研究[1-3]。已有的研究表明含偕胺肟基的吸附材料的吸附性能最好[4-5]。但是，偕胺肟基螯合纖維的強度隨著偕胺肟基化轉化率的提高大幅下降，所以一般控制較低的轉化率，從而限制其吸附效率[6]。無機類吸附劑如蒙脫土、海泡石、凹凸棒粘土等也具有良好的鈾吸附性能[7-10]，將偕胺肟基的有機高分子與無機材料復合，在不影響吸附性能的前提下，有助于提高吸附材料的機械性能[11-12]。本文以鈉基蒙脫土和丙烯腈為原料，制備了具有偕胺肟基聚丙烯腈/蒙脫土的有機/無機復合納米吸附材料，探討了吸附條件對鈾吸附過程的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

鈉基蒙脫土（Na-MMT），浙江豐虹粘土化工有限公司；十六烷基三甲溴化銨(AR)（CTAB），上海伯奧生物科技有限公司；丙烯腈(CP，使用前經(jīng)減壓蒸餾提純)（AN），上海凌峰化學試劑有限公司；鹽酸羥胺(AR)，浙江杭州雙林化工試劑廠；硝酸鈾酰(AR)，中國醫(yī)藥公司（北京化學試劑采購站）；偶氮胂(Ⅲ)(AR)，中國華東師范大學化工廠；其他試劑均為化學純；溶液配制均使用去離子水。

1.2 APAN/MMT復合吸附材料的制備

將5 g Na-MMT分散于500 mL去離子水中室溫攪拌1 h；5.7 g CTAB充分溶于50 mL去離子水后在持續(xù)攪拌下加入CTAB溶液室溫攪拌2 h；抽濾分離后用去離子水洗滌，并用硝酸銀檢測濾液直到?jīng)]有溴離子為止；洗滌后的沉淀物，在80℃真空干燥箱中干燥20～24 h至恒重；研磨過200目篩備用。接著將5 g有機蒙脫土（Organ-MMT）、25Ml AN單體和100 mL水加入250 mL三口瓶，70℃恒溫攪拌2 h，然后邊攪拌邊加入0.75 g過硫酸鉀和0.375 g亞硫酸氫鈉的50 mL水溶液，并通入氮氣，70℃恒溫攪拌3 h；抽濾洗滌，干燥，研磨，得到PAN/MMT。將4 g PAN/MMT分散于100 mL的鹽酸羥胺甲醇溶液 （50 mL水、50 mL甲醇、12 g鹽酸羥胺），用1 mol/L的碳酸鈉調節(jié)pH為7，并在70℃下攪拌一定時間（2 h），抽濾洗滌，干燥，研磨，得到APAN/MMT納米復合吸附材料。

1.3 APAN/MMT吸附鈾的試驗

準確稱量0.150 0 g的吸附劑，加入到10 mg/L鈾溶液中，放入30℃恒溫振蕩器中吸附一定時間，濾出，測定吸附后溶液中鈾的濃度。吸附量用以下公式計算：

式中：Q為吸附量 (mg/L)；C0為吸附前溶液中的鈾濃度(mg/L)；C為吸附后溶液中的鈾濃度(mg/L)；V為溶液體積 (L)；W為干燥的吸附劑(g)。

1.4 鈾濃度測定

鈾的濃度采用偶氮胂分光光度法測定。取鈾標準液于25 mL比色管中，加入0.4 mL偶氮胂(Ⅲ)溶液，用pH=2的硝酸溶液定容，以試劑空白作參比，用紫外可見分光光度計測定吸收光譜。通過波長的掃描，鈾溶液在650 nm有一個最大吸收峰，因此選擇650 nm波長下測定鈾的濃度。標準曲線如圖1所示，在選定實驗條件下，U(VI)含量在0～1 mg/L內符合比爾定律線性回歸方程為吸光度A=-0.001+0.205C(mg/L)，R=0.999。

圖1 鈾的標準工作曲線

2 結果與討論

2.1 溶液的pH對吸附鈾的影響

以10 mg/L 為鈾標準溶液的初始濃度，在錐形瓶內放入0.15 g吸附劑及25 ml的鈾標準溶液，在30℃恒溫水浴下振蕩吸附，錐形瓶中鈾標準溶液的pH值分別由硝酸調節(jié)為2，3，4，5，6，7，8 的吸光度， 由工作曲線可知其吸附后濃度，進而得到溶液不同pH下的吸附量。圖2是鈾溶液pH值對APAN/MMT納米復合吸附材料對海水鈾吸附性能的影響，從圖中可以看出，在溶液pH范圍為2～5時，鈾的吸附量隨著pH值的增加而增加。當溶液pH值大于5以后，鈾的吸附量呈下降的趨勢。這是由于溶液中的鈾酰離子的存在形式隨pH變化而不同，而且偕胺肟基的絡合能力也隨pH值的不同而變化。在pH值為5時，鈾在溶液中主要以UO2-2的形式存在；而當pH值為6時，主要以[UO2（OH3）]-的形式存在；當 pH值為 8 時，主要以[UO2（CO3）3]4-形式存在[5-6]，這說明鈾溶液pH值是影響APAN/MMT納米復合吸附材料對海水鈾吸附性能的主要因素之一。

圖2 鈾溶液的pH值對吸附量的影響

2.2 鈾濃度對鈾吸附性能的影響

分別以5 mg/L，10 mg/L，20 mg/L為鈾標準溶液的不同初始濃度，對應的在錐形瓶內分別放入100 ml，50 ml，25 ml的鈾標準溶液及0.15 g吸附劑，在30℃恒溫水浴下振蕩吸附，吸附時間分別為 10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h 的吸光度。圖3是鈾初始濃度對APAN/MMT納米復合吸附材料對海水鈾吸附性能的影響，從圖中可以看出，隨著鈾初始濃度的增加，吸附劑對鈾的吸附量也隨之增加，但隨著吸附時間的延長，吸附量的差別逐漸減小，這是可能與含偕胺肟基功能吸附材料吸附鈾的機理有關[2,11]。鈾的初始濃度大，偕胺肟基與鈾的接觸幾率大，吸附是一個動態(tài)過程，鈾初始濃度影響吸附平衡的移動，初始濃度大有利于吸附。但實際海水中平均含鈾的濃度極低，僅為3.2 mg/m3，由此可見APAN/MMT納米復合吸附材料在低濃度海水中吸附鈾具有良好的應用前景。

圖3 不同初始濃度的鈾溶液的吸附曲線

2.3 吸附溫度對鈾吸附性能的影響

以10 mg/L為鈾標準溶液的初始濃度，在錐形瓶內放入0.15 g吸附劑及25 ml的鈾標準溶液，分別在25℃，30℃，35℃恒溫水浴下振蕩吸附，吸附時間分別為10 h，20 h，30 h，40 h，50 h，60 h 的吸光度， 鈾溶液溫度對 APAN/MMT納米復合吸附材料對海水鈾吸附性能的影響，其結果如圖4所示。從圖中可以看出，適當?shù)奶岣呷芤簻囟扔欣诖龠M鈾的吸附盡快達到平衡，這可能與其吸附機理有關。

圖4 不同溫度下的吸附曲線

2.4 攪拌方式對鈾吸附性能的影響

以10 mg/L為鈾標準溶液的初始濃度，在錐形瓶內放入0.15 g吸附劑及25 ml的鈾標準溶液，分別以靜置、振蕩、電磁攪拌三種方式進行吸附，分別在吸附 1 h，2 h，3 h，4 h，5 h后測其吸附量。表1是不同吸附方式對APAN/MMT納米復合吸附材料對海水鈾吸附性能的影響。從表中可以看出，在電磁攪拌條件下，吸附速度比較快。在攪拌條件下，吸附速率比振蕩和靜置吸附快。這是由于吸附取決于溶液中的鈾向蒙脫土層間和偕胺肟基化聚丙烯內部擴散的速率。強烈攪拌加快了鈾酰離子向蒙脫土層間和偕胺肟基化聚丙烯內部的擴散，從而提高了吸附速率。

表1 不同吸附方式下的吸附性能

2.5 吸附動力學

稱量0.150 0 g的吸附劑，加入到50 mL的10 mg/L鈾溶液中，放入30℃恒溫振蕩器中吸附一定時間，濾出，測定吸附后溶液中鈾的濃度。采用G.E.Boyd液膜擴散方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，如圖5所示。由圖可以看出-ln(1-F)與t成良好的線性關系，擬合方程為-ln(1-F)=0.001t+0.128，R=0.995，說明偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土對鈾的吸附控制步驟為液膜擴散控制，吸附速率常數(shù)為0.001 min-1。

圖5 -ln(1-F)與t的關系曲線

2.6 吸附熱力學

稱量0.150 0 g的吸附劑，加入到50 mL不同初始濃度的鈾溶液中，放入30℃恒溫振蕩器中吸附100 h，濾出，測定吸附后溶液中鈾的濃度。采用Freundlich方程實驗數(shù)據(jù)進行擬合，如圖6所示。由圖可以看出lgqe與lgce成良好的線性關系，擬合方程為lgqe=1.840lgce+0.758，R=0.990。可初步判斷偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土對鈾的吸附在此溫度下與Freundlich吸附等溫式吻合較好。由此可見，偕胺肟化聚丙烯腈有機蒙脫土吸附劑吸附鈾的吸附量qe與鈾的平衡濃度ce的對數(shù)關系曲線，按照Freundlich的方程：

本文的Freundlich的方程為qe=5.73ce1.840。

圖6 lgce與lgqe的關系曲線

3 結論

（1）采用偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土（APAN/MMT）復合納米吸附材料對海水中的鈾進行吸附鈾初始濃度、溶液溫度較高、采用磁力攪拌吸附方式有利于吸附速率的提高，溶液pH對吸附性能有一定的影響，在pH為5時，平衡吸附量達到3.07 mg.g-1。

（2）偕胺肟化聚丙烯腈/蒙脫土對鈾的吸附控制步驟為液膜擴散控制，吸附速率常數(shù)0.001 min-1。

（3）偕胺肟化聚丙烯腈有機蒙脫土吸附劑吸附鈾的吸附量qe與鈾的平衡濃度ce的對數(shù)關系符合Freundlich方程。

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Adsorption Principle of Uranium by Amidoxime Group Functionalized Poly-acrylonitrile/Montmorillonite Nancomposites

CHEN Wei-jun1,LIN Long1,SHEN Jiang-nan1,ZENG Gan-ning1,ZHOU Yong2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou Zhejiang 310014,China;2.National Engineering Research Center for Liquid Separation Membrane,Hangzhou Zhejiang 310012,China)

Theuranium adsorptionbyamidoximegroupfunctionalizedpoly-acrylonitrile/montmorillonite(APAN/MMT)nancomposites is studied,the effect of the adsorption conditions on adsorption performance is investigated and the adsorption kinetics and isotherm is discussed.The results show that adsorption velocity of uranium using adsorption mode of magnetic stirring increases as initial concentration of uranium and solution increasing,the adsorption capacity of uranium is 3.07mg.g-1at pH 5.0.The control step of uranium adsorption by APAN/MMT is the diffusion rate in the liquid film,the adsorption rate constant is 0.001min-1.The logarithm relation between the uranium adsorption equilibrium data of APAN/MMT and the equilibrium concentration accords with the Freundlich adsorption isotherm model.

acrylonitrile;montmorillonite;amidoxime;uranium concentration

TQ325.14，TQ028

A

1003-2029（2011）03-0017-04

2011-04-20

國家自然科學基金項目（20906082）；浙江工業(yè)大學重中之重開放基金 （20110950）；浙江省新苗人才計劃項目（2010R403050）

陳衛(wèi)軍（1989-），男，浙江工業(yè)大學化材學院。通訊聯(lián)系人：沈江南，Email:shenjn@zjut.edu.cn