六氟磷酸鋰產品質量分析與生產設備和管道預處理方法

李佳，田雷雷，吳超，王紅明，莊全超

（中國礦業大學材料科學與工程學院鋰離子電池實驗室，江蘇徐州221116）

六氟磷酸鋰產品質量分析與生產設備和管道預處理方法

李佳，田雷雷，吳超，王紅明，莊全超

（中國礦業大學材料科學與工程學院鋰離子電池實驗室，江蘇徐州221116）

六氟磷酸鋰是目前應用最為廣泛的鋰離子電池電解質鋰鹽，其國產化是國內鋰離子電池更大規模應用的重要先決條件之一。本文在給出六氟磷酸鋰產品中各種組分含量的測量方法的同時，詳細介紹了六氟磷酸鋰生產中對其產品質量和設備腐蝕具有重要影響的生產設備和管道的預處理方法。

六氟磷酸鋰；質量分析；生產設備預處理

六氟磷酸鋰由于具有在各種非水溶劑中有適當的溶解度和較高的電導率、較寬廣的電化學穩定窗口和環境友好等一系列優點，被廣泛用作商品化鋰離子電池的電解質鋰鹽[1]。在過去的10多年中，伴隨著鋰離子電池技術的不斷成熟和應用范圍的不斷擴大，尤其是近年來新能源汽車產業的興起，國內對六氟磷酸鋰產品的需求量正持續快速增長。然而遺憾的是迄今為止，我國尚無一家工廠能夠大規模提供理想的六氟磷酸鋰產品，我國鋰離子電池生產廠家所使用的六氟磷酸鋰，尤其是高品質的六氟磷酸鋰產品主要還是依靠進口。

自20世紀90年代初期以來，我們在實驗室研究的基礎上，開展了六氟磷酸鋰的中試生產工藝研究以及六氟磷酸鋰的產業化生產線的研究與設計工作[1，2]，全面介紹六氟磷酸鋰產業化生產技術[3]和工廠生產安全與含氟廢氣、廢水的治理方法[4]，并系統研究了溫度、雜質、添加劑等因素對電解液性能的影響[5～7]。本文介紹了六氟磷酸鋰產品質量分析與生產設備和管道預處理方法，以期能對國內六氟磷酸鋰產業化工作和新型電解質鋰鹽的研發工作有所幫助。

1 六氟磷酸鋰產品質量分析

六氟磷酸鋰中不溶物、水分、游離酸、金屬雜質離子等對其產品質量有很大的影響，進而密切影響著以六氟磷酸鋰為支持電解質鋰鹽電解液的鋰離子電池性能，因此采用合適的方法測定六氟磷酸鋰產品中各種組分的含量顯得尤為重要。具體來說，影響六氟磷酸鋰產品質量的主要因素包括：（1）在DEC（碳酸二乙酯）中不溶物的含量；（2）水的含量；（3）游離酸（以HF計）的含量；（4）金屬雜質離子的含量。為保證企業售出的產品符合電池工業的要求，必須對六氟磷酸鋰的質量進行認真的分析化驗。

1.1 六氟磷酸鋰中不溶物（指在DMC或DEC中）含量的測定

精確稱量（用萬分之一天平）1 g左右六氟磷酸鋰溶于10 mL碳酸二甲酯中，充分攪拌，待溶解完畢后，用定量濾紙過濾，并用碳酸二甲酯充分洗滌容器及濾紙（4～5次）。將濾紙及不溶物置于已稱重過的鉑皿中，先在烘箱內烘干，然后于馬弗爐上慢慢灰化濾紙，再于700℃下灼燒20 min，將坩堝置于干燥器中冷卻0.5 h，取出稱重。

不溶物百分含量（%）用下式計算：

（坩堝總的重量-空坩堝重量）/六氟磷酸鋰樣品量×100%

1.2 六氟磷酸鋰中含水量的測定

LiPF6極易水解變質，以LiPF6為電解質的鋰離子電池性能與水的含量有密切關系。由于水是質子性化合物，在電池充放電過程中會破壞SEI膜的穩定性，降低Li+的傳導性，與LiPF6發生反應，使氫氟酸含量增加從而惡化電池性能，因此要求LiPF6產品中的水的含量應小于2.0×10-3%，必須采用精密的檢測手段?？蛇x擇傳統的卡爾費休庫侖滴定法檢測六氟磷酸鋰中的H2O含量。測量原理是：

一旦被滴定的溶液中存在水，產生的碘即按（1）式反應。當所有的水均被反應，在陽極電解液中出現少量過量的碘，卡爾費休水分析儀的雙鉑絲電極就能探知這過量的碘隨即停止碘的產生。根據法拉第定律，產生碘的量與產生的電流成正比。在方程式（1）中，I2和H2O以1∶1比例反應，即1 mol的水（18 g）等于2×96 500庫侖，或10.72庫侖/1 mgH2O。因此用測量總消耗電量的方法可以測定水分總量。梅特勒-托利多公司的DL32/39型卡爾費休水份分析儀，能精確測量10-6級水份。

實際測量中一般首先精確稱取一定量的六氟磷酸鋰，將其溶于經嚴格除水和精制后并已知含水量的有機溶劑（如DEC等）中配制成電解液，然后對這一電解液的含水量進行測定。六氟磷酸鋰的含水量可通過下式確定：

其中c1、c2分別為電解液和有機溶劑中的含水量，conc1為電解液中六氟磷酸鋰的百分含量，m為被測定有機電解液的質量。

1.3 六氟磷酸鋰中氟化氫含量的測量

氟化氫可以通過滴定法測定。但六氟磷酸鋰遇水易分解，產生氟化氫，因此檢測六氟磷酸鋰中氟化氫含量需采用非水溶劑作為滴定介質來進行非水滴定?？梢赃x擇使用氫氧化四乙基銨（TNBAH）的甲醇或乙醇溶液作為滴定劑，對六氟磷酸鋰中的氟化氫進行電位滴定。采用氫氧化四乙基銨（TNBAH）的乙醇溶液作為滴定劑，滴定曲線突躍較為明顯。滴定終點的指示方法主要有兩種：（1）指示劑法；（2）電位階躍法。指示劑法中可使用甲氧基溴甲苯蘭作為指示劑，通過目測的方法判斷終點，該方法不可避免地存在一定的系統誤差，其測定結果精確度往往很差。總的來說，電位滴定法相對于指示劑滴定法更具優越性。

實際測量中，與六氟磷酸鋰中含水量的測定一樣，首先精確稱取一定量的六氟磷酸鋰，將其溶于經嚴格除水和精制后并已知含水量的有機溶劑中配制成電解液，然后對這一電解液的含水量進行測定。六氟磷酸鋰中氟化氫的含量以10-4%計，最終可通過式（4）確定：

其中conc2表示TNBAH的濃度，m1表示消耗的TNBAH的量。

1.4 六氟磷酸鋰中各種金屬雜質離子的測量

金屬雜質離子具有比鋰離子低的還原電位，充電過程中將首先被嵌入到負極中，減少鋰離子嵌入位點，因此會降低鋰離子電池的可逆容量。若金屬雜質離子較多，不僅會導致鋰離子電池可逆容量降低，金屬離子的析出還可能導致石墨電極表面無法形成有效鈍化膜，從而使整個電池遭到破壞。因此必須對LiPF6產品中的金屬雜質離子的含量進行有效控制。通常采用電感耦合等離子體（ICP）作為光源，原子發射光譜儀（AES）能有效地檢測高、中、低含量的元素，可同時測定多種金屬離子含量[8]。

2 生產設備和管道預處理

六氟磷酸鋰生產中所使用的原料主要為氟氣和含氟化合物（氟化氫），氟氣和含氟化合物通常都具有較強的化學反應活性，一方面它們能與油脂等有機物劇烈反應，放出大量的熱，繼而引發金屬與氟氣的反應并伴生更多的熱量，從而失去控制；另一方面它們對設備和管道有強烈的腐蝕作用，會使生產設備過早報廢，并因此引起生產中止、產品或生產流體的流失，造成環境污染，甚至著火爆炸。此外，氟氣和含氟化合物與有機物反應或對設備和管道腐蝕的產物會進入到最終的六氟磷酸鋰產品中，導致產品質量降低。

因此對于六氟磷酸鋰生產線，除正確地選用生產設備和管道的材質外，在六氟磷酸鋰生產前對設備和管道進行專門的預處理，是獲得高品質六氟磷酸鋰產品和避免設備和管道腐蝕的重要保證。預處理包括：（1）所有要同含氟反應介質接觸的設備、管道和儀表（組成整套裝置的所有分段）的表面均需清洗和化學處理；（2）直接同含氟化合物接觸的設備、管道和儀表，其表面均需用氟氣進行表面鈍化處理。

2.1 清洗和化學處理

凡用于處理氣態氟氣和氟化物的器具、附件和管道，為保證投產時安全運行，最必要的條件是仔細清洗會同氟氣和氟化物接觸的表面。所有會同氟氣和氟化物接觸的設備、附件、測量儀表和管道均需清洗。此外，有一些在發生事故時會受到氟氣和氟化物侵蝕的部件空間也應進行清洗。清洗包括機械清洗和除油。按規定機械清洗應進行除塵、除污和除銹等。氟塑料的表面的機械清洗可用軟布擦拭，表面潔凈度用目視法監控。

進行了機械清洗后，設備應進行除油。只有干燥的器具、部件和零件才可除油。除油可用有機溶劑，應確保能充分去除表面的油脂而不會引起金屬表面腐蝕。根據設備的大小和構型不同，除油方法也是不同的。管道的除油既可使溶劑在其中循環流動，也可周期性地注入和倒出溶劑。當用以溶劑浸濕的紙片擦拭清洗部位后，在紙片上不留油漬時，即可認為管道已經除油。大尺寸的器具和容器可用溶劑蒸汽除油，也可用溶劑細流噴洗設備內表面。小的零部件可以用在幾個溶劑浴中逐次浸泡的方法除油。帶有封閉空間的壓力表和其他測量控制儀表的除油在專門的裝置中進行，其方法是靠壓力差交替地抽真空和充入溶劑，將充入溶劑的儀表保持2～3 min，然后抽真空以除去溶劑，再充入溶劑，如此多次反復以充分除去油脂。清洗后的零件于100℃干燥以充分除去溶劑。除油后的零件才可用于裝配生產線。

2.2 鈍化

先把可能同氟氣和氟化物接觸的設備裝配好，然后檢查其密閉性（有些部件和容器可在系統外單獨檢查）。只有在確認系統的密閉性后，才可進行鈍化。鈍化的方法有兩種：（1）常溫下鈍化；（2）較高溫度下鈍化。常溫鈍化法是將系統充以氟氣并于靜態下保持一定的壓力。鈍化時體系中不應有死角。為此，當進行靜態鈍化時，要先將系統抽真空，或用小流量的氟氣吹入該系統，吹出的氣體則排放到帶有凈化器的通風系統中。氟氣吹入的速度不大于1 m/min。鈍化所需的時間與環境溫度有關，溫度愈低，鈍化時間愈長。較高溫度下鈍化的方法是將氟氣通過預熱至60～80℃的裝置。

選擇何種鈍化方法取決于不同條件和鈍化對象。對于工作壓力不超過0.17 MPa的器具和系統，可以吹入氟氣和氮氣（或氬氣）的混合氣體，氣體流速不超過1 m/min。然后在系統中充滿氮氣和氟氣的混合物（氟氣含量40～50體積%）并保持2 h，最后將氣體排入通風系統。再往系統中吹入氟氣以置換氟氣—氮氣混合物，吹出的氣體排放到通風系統。再繼續通入氟氣至其壓力達到0.17 MPa并保持兩晝夜，然后分析氣體中氟氣的含量。如果分析結果表明，氣體中氟氣的濃度不低于初始量的99%，則可認為鈍化已完成。

3 結論

六氟磷酸鋰產品中各雜質組分含量對六氟磷酸鋰產品質量有十分重要的影響，選擇恰當的方法分析其含量是十分必要的?？梢杂弥亓糠y定六氟磷酸鋰中不溶物的含量，用卡爾費休庫侖滴定法檢測水分的含量，通過非水滴定法測定氟化氫的含量，用原子發射法測定其他金屬離子雜質的含量。同時，六氟磷酸鋰的生產涉及到復雜的生產工藝和技術，生產前進行相應的生產設備和管道預處理是獲得高品質產品和避免設備腐蝕的重要基礎和先決條件。

致謝：感謝江蘇九九久科技股份有限公司和東莞杉杉電池材料有限公司為本論文的完成提供了資金支持。

［1］莊全超,武山,劉文元，等.六氟磷酸鋰生產工藝研究[J].電池工業,2005,10(3):169-172.

［2］莊全超,武山,劉文元，等.鋰離子電池電解質鋰鹽六氟磷酸鋰的制備與純化[J].電池工業,2002,7(5):272-275.

［3］李佳,田雷雷,莊全超，等.六氟磷酸鋰產業化關鍵技術[J].應用化工,2011,已接收.

［4］張倩倩,田雷雷,莊全超等.六氟磷酸鋰工廠生產安全與含氟廢氣、廢水的治理[J].天津化工,2011,已接收.

［5］莊全超,武山,劉文元,陸兆達.鋰離子蓄電池有機電解液添加劑[J].電源技術,2002,26(5):393-396.

［6］莊全超,武山.鋰離子電池有機電解液熱穩定性研究[J].電池工業,2004,9(6):315-319.

［7］莊全超，武山,劉文元.鋰離子電池電解液雜質的影響及去除技術[J].電池工業,2006,11(1):48-52.

［8］董慧茹.儀器分析[M].北京:化學工業出版社,2009:103-124.

Product quality analysis and equipments pretreatment in large scale production of lithium hexafluorophosphate

LI Jia,TIAN Lei-lei,WU Chao,WANG Hong-ming,ZHUANG Quan-chao
(Li-ion Batteries Lab,School of Materials Science&Engineering,China University of Mining&technology, Xuzhou Jiangsu 221116,China)

Lithium hexafluorophosphate is the most widely used electrolyte material in Li-ion batteries,its domestic production technology will make great contribution to further application of Li-ion batteries.In this paper, detailed methods to analyze different components in lithium hexafluorophosphate product are given,meanwhile pretreatment of equipments and pipelines that have great effects on product quality and equipment corrosion are also introduced in detail.

lithium hexafluorophosphate;product quality analysis;equipment pretreatment

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.017

TQ131.1

C

1008-1267（2011）03-0050-04

2011-01-11

中央高?；究蒲袠I務費專項資金（編號:2010LKHX03、2010QNB04、2010QNB05）、中國礦業大學科技攀登計劃（No. ON090237）和國家大學生創新性實驗計劃資助項目

李佳（1987-），女，漢，江蘇淮安人，中國礦業大學碩士研生，師從莊全超副教授，主要從事鋰離子電池新型電解質的研發。