海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x的校準(zhǔn)及其測(cè)量不確定度分析

索利利，康 瑩

（國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津 300112）

海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x的校準(zhǔn)及其測(cè)量不確定度分析

索利利，康 瑩

（國(guó)家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津 300112）

海水電導(dǎo)率是表征海水導(dǎo)電能力的物理量。1978實(shí)用鹽標(biāo)的貫徹，使得利用海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x測(cè)定鹽度法成為當(dāng)前測(cè)量鹽度的主要手段。由于使用環(huán)境的特殊性，海洋調(diào)查對(duì)海水電導(dǎo)率測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性提出了更高的要求，通過(guò)對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x進(jìn)行定期校準(zhǔn)，可以保證海水電導(dǎo)率測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，維護(hù)鹽度計(jì)量單位統(tǒng)一和量值準(zhǔn)確可靠。文中詳細(xì)介紹了海水電導(dǎo)率的校準(zhǔn)原理、校準(zhǔn)程序及校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定方法。

海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x；海洋調(diào)查；1978實(shí)用鹽標(biāo)（PSS78）；不確定度

海水導(dǎo)電能力通常用電導(dǎo)率來(lái)表示（單位為mS/cm）。利用海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x測(cè)定鹽度法因其精度高、速度快、計(jì)算密度可靠和便于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前鹽度測(cè)量的主要手段。

《海洋調(diào)查規(guī)范》中明確規(guī)定：“調(diào)查用儀器設(shè)備應(yīng)送授權(quán)的法定計(jì)量校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)檢定或校準(zhǔn)。為保證調(diào)查數(shù)據(jù)質(zhì)量，儀器設(shè)備應(yīng)在檢定、校準(zhǔn)證書(shū)有效期內(nèi)使用，并至少在調(diào)查前后各進(jìn)行一次校驗(yàn)”，由于海洋調(diào)查和監(jiān)測(cè)活動(dòng)不同于陸上開(kāi)展的測(cè)量活動(dòng)，其海上作業(yè)周期長(zhǎng)、環(huán)境惡劣，儀器容易受到碰撞和還原性離子沾污等因素可能造成海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x測(cè)量結(jié)果超差。因此，為了保證海水電導(dǎo)率測(cè)量資料的質(zhì)量，除對(duì)海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x器定期進(jìn)行校準(zhǔn)外，還應(yīng)適時(shí)地進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)校驗(yàn)。

隨著JJF 1059（等同采用ISO GUM）《測(cè)量不確定評(píng)定與表示》在測(cè)量活動(dòng)中的推廣，海洋監(jiān)/檢測(cè)人員為評(píng)定海水電導(dǎo)率及其導(dǎo)出量的測(cè)量不確定度，必然要追溯到海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x器的校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度，統(tǒng)一該類(lèi)儀器校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定方法已勢(shì)在必然。

1 校準(zhǔn)原理

1978年實(shí)用鹽標(biāo)（PSS78）表明：海水電導(dǎo)率是海水鹽度的函數(shù)、溫度和壓力的函數(shù)，且海水電導(dǎo)率隨溫度幾乎線性的增加，溫度每上升1℃，海水的電導(dǎo)率約增大1 mS/cm。根據(jù)海水電導(dǎo)率的這一特性，通過(guò)改變恒溫槽中海水的鹽度或溫度提供不同的電導(dǎo)率值來(lái)實(shí)現(xiàn)海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x的校準(zhǔn)。

海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)裝置主要由恒溫海水槽及其控制系統(tǒng)、實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)鉑電阻溫度計(jì)和測(cè)溫電橋。其中，恒溫海水槽中放置大洋天然海水，通過(guò)控制系統(tǒng)對(duì)恒溫槽內(nèi)溫度在0～35℃之間控制，可復(fù)現(xiàn)20～65 mS/cm的電導(dǎo)率。在溫度穩(wěn)定時(shí)，利用測(cè)溫電橋獲得恒溫海水槽內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溫度值，讀取被校儀器的測(cè)量值，同時(shí)用取樣管從恒溫海水槽中取樣至玻璃瓶中，并做好樣品編號(hào)。利用實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)測(cè)量海水樣品的電導(dǎo)率比，按照PSS78計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率值。通過(guò)計(jì)算儀器電導(dǎo)率測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率之差即可得出電導(dǎo)率示值誤差，此法在實(shí)際校準(zhǔn)中操作方便，大大提高了工作效率。

2 校準(zhǔn)程序

2.1 校準(zhǔn)點(diǎn)的選擇

海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x示值誤差按照降溫順序校準(zhǔn)，溫度點(diǎn)為 35℃，30℃，25℃，20℃，15℃，10℃，5℃，0℃，對(duì)應(yīng)的鹽度為35的海水的電導(dǎo)率值校準(zhǔn)點(diǎn)為62 mS/cm，57 mS/cm，52mS/cm，47mS/cm，42mS/cm，35mS/cm，32mS/cm，27mS/cm。

為了覆蓋更廣泛的校準(zhǔn)范圍，可以更換不同鹽度的大洋海水。

2.2 校準(zhǔn)步驟

將海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x全浸入恒溫海水槽中，小心地插入標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)和海水取樣管，并且要盡量靠近被測(cè)量的儀器；當(dāng)溫度穩(wěn)定在35℃時(shí)，測(cè)溫電橋與海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x同步讀數(shù)。測(cè)溫電橋在該校準(zhǔn)點(diǎn)上的測(cè)量值作為標(biāo)準(zhǔn)溫度值；同時(shí)用帶有編號(hào)的取樣瓶從取樣管中取海水樣品1瓶，取樣時(shí)要先沖洗取樣瓶2～3次，然后沖灌至瓶子頸部為止，最后蓋好取樣瓶蓋并登記取樣記錄，利用實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)測(cè)量采集的海水樣品，每瓶海水樣品測(cè)量2次，取其算數(shù)平均值作為該瓶海水樣品的電導(dǎo)率比Rt，然后通過(guò)依據(jù)PSS78計(jì)算該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率值；對(duì)顯示量值不是電導(dǎo)率的海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x，應(yīng)按照公式計(jì)算出電導(dǎo)率測(cè)量值。繼續(xù)降低溫度到下一個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)，按照同樣的方法，直到完成全部溫度點(diǎn)上的校準(zhǔn)。

3 校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度評(píng)定

3.1 數(shù)學(xué)模型

以最常見(jiàn)的海水溫鹽深測(cè)量?jī)x為例，對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行不確定度分析，其數(shù)學(xué)模型為：

式中：Δc為校準(zhǔn)點(diǎn)上被校儀器電導(dǎo)率示值誤差；cy為校準(zhǔn)點(diǎn)上被校儀器電導(dǎo)率測(cè)量值；cs為校準(zhǔn)點(diǎn)上標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率值。

3.2 方差和靈敏系數(shù)

由于cy和cs互不相關(guān)，則方差為：

靈敏系數(shù)為：

根據(jù)PSS78，海水電導(dǎo)率對(duì)溫度的響應(yīng)特性最大，溫度35℃時(shí)，相同溫度測(cè)量不確定度對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率測(cè)量不確定度貢獻(xiàn)最大。故本文以35℃時(shí)不確定度作為海水電導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果的不確定度。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溫度引入的不確定度u（c1）

標(biāo)準(zhǔn)溫度引入的不確定度有3個(gè)主要分量構(gòu)成，分別如下：

（1）恒溫海水槽溫場(chǎng)溫度均勻度為0.001℃，則溫場(chǎng)均勻度引入的誤差可能值區(qū)間半寬為0.5×10-4℃，在此區(qū)間服從均勻分布，包含因子取，按B類(lèi)不確定度評(píng)定，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

恒溫槽溫場(chǎng)均勻度指標(biāo)由測(cè)試得知，置信度取90%，自由度為 v（t1）=(1-0.90)-2/2=50。

（2）恒溫海水槽溫度波動(dòng)度為0.001℃，則溫度波動(dòng)度引入的誤差可能值區(qū)間的半寬為0.5×10-4℃，在此區(qū)間服從均勻分布，包含因子取，按B類(lèi)不確定度評(píng)定，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

恒溫海水槽溫度波動(dòng)度由測(cè)試得知，置信度取90%，自由度為 v（t2）=(1-0.90)-2/2=50。

（3）在校準(zhǔn)前，利用水三點(diǎn)瓶對(duì)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)和測(cè)溫電橋進(jìn)行了校準(zhǔn)，其測(cè)量不確定度達(dá)到了0.001℃，在此區(qū)間服從正態(tài)分布，包含因子取3，按B類(lèi)不確定度評(píng)定，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（4）標(biāo)準(zhǔn)溫度測(cè)量引入的不確定度分量

根據(jù)PSS78，應(yīng)用不確定度傳播規(guī)律，將溫度標(biāo)準(zhǔn)不確定度轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c1）=5.2×10-4mS/cm，自由度 v（c1）=178。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率引入的不確定度分量u（c2）

標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率引入的不確定度有2個(gè)主要分量構(gòu)成，分別如下：

（1）標(biāo)準(zhǔn)海水引入的不確定度u（s1）

用中國(guó)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)海水標(biāo)定8400B型實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)，不確定度為0.001，包含因子為2，鹽度標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

中國(guó)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)海水為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置信度取90%，自由度v（s1）=(1-0.90)-2/2=50。

（2）8400B型實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)最大允許誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（s2）

8400B型實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)的最大允許誤差為±0.001，在此區(qū)間服從均勻分布，包含因子取，按B類(lèi)不確定度評(píng)定，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

8400B指標(biāo)由測(cè)試得知，置信度取90%，自由度v（s2）=(1-0.90)-2/2=50。

（3）標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率測(cè)量引入的不確定度分量：

應(yīng)用不確定度傳播規(guī)律，將鹽度標(biāo)準(zhǔn)不確定度轉(zhuǎn)化成電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（c2）=1.1×10-3mS/cm，v（c2）=98。

3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)壓力引入的不確定度分量u（c3）

校準(zhǔn)海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x時(shí)，恒溫槽中海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x距離水面的距離約為0.3 m，根據(jù)PSS78,此項(xiàng)引入的不確定度分量可以忽略。

3.3.4 校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（cs）

由于 u（c1）和 u（c2）相互獨(dú)立，則標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u（cs）為：

3.3.5 被檢海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 u（c）y

測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，可以在重復(fù)條件下連續(xù)測(cè)量得到10組數(shù)據(jù)，用不確定度的A類(lèi)評(píng)定方法得到，重復(fù)性測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差可以按照式（3）計(jì)算。

式中：ci為校準(zhǔn)點(diǎn)的電導(dǎo)率示值，mS/cm；cˉ為校準(zhǔn)點(diǎn)上的電導(dǎo)率示值的算術(shù)平均值，mS/cm；n為校準(zhǔn)點(diǎn)上電導(dǎo)率示值的個(gè)數(shù)，n≥10；σc為校準(zhǔn)點(diǎn)上的儀器重復(fù)性，mS/cm。

在相同條件下，對(duì)溫鹽深測(cè)量?jī)x進(jìn)行10次測(cè)量，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

利用式（3）計(jì)算的σc=2.0×10-3mS/cm，則被檢儀器測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度：

自由度 v（sy）=9

3.4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度一覽表

海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)的誤差來(lái)源與不確定度如表2。

3.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

利用Welch-Satterthwaite公式計(jì)算有效自由度：

3.6 擴(kuò)展不確定度

給定置信水平95%和算得的自由度16，查t分布表得包含因子：

則擴(kuò)展不確定度為U=k×uc=2.3×10-3mS/cm≈0.005 mS/cm。

表1 電導(dǎo)率測(cè)量數(shù)據(jù)

表2 不確定度匯總表

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)以上試驗(yàn)和數(shù)據(jù)的分析處理，我們對(duì)海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x的電導(dǎo)率示值誤差進(jìn)行了校準(zhǔn)，并對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。實(shí)踐證明，該方法科學(xué)合理，完全可以滿(mǎn)足海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)的需要。

本文提出的海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)結(jié)果的測(cè)量不確定評(píng)定方法與結(jié)論，可供海洋監(jiān)/檢測(cè)人員評(píng)定其測(cè)量數(shù)據(jù)不確定度的參考依據(jù)。

[1]中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院．JJF1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S]．北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1999.

[2]國(guó)家海洋計(jì)量站．JJG763-2002溫鹽深測(cè)量?jī)x[S]．北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

[3]中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所．JJG376-1985電導(dǎo)儀[S]．北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1985.

[4]劉雪堂.海水鹽度測(cè)量技術(shù)[M].北京：海洋出版社，1991：26-36.

[5]馮士筰，等.海洋科學(xué)導(dǎo)論[M].北京：高等教育出版社，1999：58-59.

Calibration and Uncertainty Analysis of Seawater Conductivity Measuring Instrument

SUO Li-li,KANG Ying
(National Center of Ocean Standard and Metrology,Tianjin 300112,China)

Seawater conductivity is the physical quantities characterizing seawater conductive ability.According to PSS78,conductivity measuring instrument has become the major mean of salinity measurement.For the seawater conductivity measuring instrument used in the special environment,marine survey puts forward higher requirements to reliability of seawater conductivity measurement data.The accuracy of measurement data could be ensured through calibration regularly,maintaining the salinity unit uniform and measurement value accurate.The calibration principle,procedure and uncertainty assessment method of calibration data for conductivity measuring instrument is introduced.

seawater conductivity measuring instrument;marine survey;practical salinity scale 1978;uncertainty

P7;TB9

B

1003-2029（2011）04-0128-04

2011-05-20

海洋公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(xiàng)資助項(xiàng)目（200905028）

索利利（1983-），女，工程師，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楹Ｑ髢x器的檢定與校準(zhǔn)。