防彈纖維性能預測新理論及PBO苯并惡唑環熱穩定性表征

華 蘭 冀克儉 周 彤 鄧衛華

(中國兵器集團第五三研究所，濟南 250031)

防彈纖維性能預測新理論及PBO苯并惡唑環熱穩定性表征

華 蘭 冀克儉 周 彤 鄧衛華

(中國兵器集團第五三研究所，濟南 250031)

介紹一種預測防彈纖維性能的新理論(U*)1/3參數預測法，由Phoenix和 Portwal理論公式推導出的(U*)1/3參數可以作為實際應用的指標參考。對PBX聚苯唑系剛性環熱穩定性進行了表征，PBO熱降解溫度為650℃;采用熱拉伸處理可使PBO纖維取向提高、結構更加完善，拉伸模量可達20～300 GPa。

PBO 防彈纖維 熱穩定性 表征

隨著世界航空航天、武器裝備和其它尖端科技的快速發展，以高強度、高模量、耐高溫、阻燃為特征，具有戰略意義的高性能纖維得到了各國的重視，以芳綸、碳纖維為代表的高性能纖維已得到普遍應用。由日本東洋紡公司實現工業化生產的PBO纖維“Zylon”［聚對苯撐苯并二惡唑(PBO)纖維］，其強度和模量分別是對位芳綸的2倍，耐熱性高出對位芳綸100℃，阻燃性好，綜合性能為所有有機纖維之首。PBO自一問世即被視為航空、航天及軍事等先進結構復合材料的新一代超級纖維，迅速在美國和日本的航天航空工業，消防服、防彈服等特殊紡織品工業，傳動帶和增強工業濾布、船帆及加強帆布、增強磨具、電絕緣材料、及汽車工業的復合材料等領域中開始應用。利用受沖擊時纖維可原纖化而吸收大量沖擊能的性質，防彈抗沖擊吸能材料已在發達國家開始應用;其強度模量，耐熱輕質等綜合性能，又使得人類期待著高性能的輕質高強復合材料的開發，并在21世紀的新型高速交通工具、宇宙空間器材、深層海洋開發及高級體育運動競技用品中得到應用［1-3］。專家預測PBO必將作為21世紀首選的優等工業新材料及高性能纖維，因此加快研究和發展PBO己迫在眉睫。

自2003年防彈背心被首次刺穿報道以來，NIST的法律標準局(OLES)在美國國家法律系會(NIJ)協助下開始指定研究計劃，針對防彈纖維的長期穩定性和耐久性進行了深入研究。鑒于目前缺乏對PBO纖維對于環境侵蝕耐受性數據有限甚至有時相互矛盾，著重探討了PBO主鏈結構成分苯并惡唑的環境侵蝕耐受性，揭示了化學結構與環境因素影響防彈纖維降解的原因［4］。

美國空軍(USAF)和國家航空航天局(NASA)對PBO纖維尤其重視，開展了“剛性棒”研究計劃，其研究方向著重于具有低密度，高強度，高模量和在升溫狀態長期性能穩定的結構材料聚苯并雜環聚合物(PBX)。現就國內外PBO研究新進展作一介紹。

1 評價防彈纖維的新標準(U*)1/3參數

Cunniff和Auerbach提出了評價防彈纖維的標準［5］，該標準基于這樣一種設定即任何武器系統材料對于任何穿刺物的性能是獨立于系統局部密度的(U*)1/3參數，(U*)1/3參數是該纖維的每單位質量(δε/2ρ，纖維比硬度)與拉伸波速度(泊松比，γ被忽略)的彈性能量存儲能力，以 m/s表示。Phoenix和Portwal［6］由此建立了纖維評判標準理論公式：

式中：σ——纖維極限拉伸強度;

ε——纖維極限拉伸張力(亦稱斷裂伸長率);

ρ——纖維密度;

E——纖維線性彈性模量。

采用式(1)評判標準可以估計防彈纖維的性能。因纖維被假設為線性彈性(如 σ=Eε)，(U*)1/3參數可由纖維極限拉伸張力，斷裂伸長率和密度來獲得。表1中列出了近年來研制的新型高性能纖維力學性能的比較，從(U*)1/3參數分析PBO是所有纖維中防彈性能最好的。

2 性能表征

眾所周知，不發生熱降解的熱老化可導致聚合物機械性能降低。由于在加速水解降解過程中受熱是一重要因素，防彈衣有時會在高達80℃時使用，PBO纖維的熱老化會嚴重影響其機械性能。在拉伸條件下加熱(AS)PBO纖維可以得到高模量(HM)PBO纖維和(HM+)PBO纖維［7］。當纖維在管式爐中氮氣氛圍0.55GPa拉力，580℃加熱10s(AS)PBO纖維拉伸模量顯著提高［8］。Kitagawa等［7］在類似條件下，也得到同樣結果。上述PBO處理方式具有增加PBO拉伸模量的作用，見圖1。PBO單支纖維和紗束纖維理論防彈性能表2。由于熱處理增加了纖維硬度，會引起拉伸斷裂率的降低，Kitagawa等發現在室溫至80℃左右熱老化速率變得顯著時，未發生熱降解和水解的PBO纖維性能也會損失。在氮氣氛圍保護下PBO纖維在300℃下加熱200 h拉伸強度和拉伸模量均未發生變化;在上述條件下大氣氛圍中拉伸強度僅保留60%。

表1 各種纖維的基本力學性能比較

圖1 AS、PBO、HM PBO及(HM+)PBO纖維應力與應變的關系

表2 PBO纖維理論防彈性能

Cunniff和 Auerbach［5］，在 2002 年對 PBO 和M5纖維在82℃，85%相對濕度下的強度老化試驗見圖2。2000 h后，PBO強度損失20%，而M5則基本不變，因此可以推斷惡唑環系統比噻唑環系統具有較低的芳香穩定性。

圖2 PBO和M5纖維強度損失與放置時間的關系

圖3為PPT和PPO熱失重曲線，兩者的熱降解溫度均為400℃。未發生熱降解前的熱老化會大大降低聚合物機械性能，考慮到PBO的使用溫度會達到80℃，因此PBO的機械性能熱老化是一個值得關注的問題。

圖3 PPT和PBO纖維在氮氣和空氣中的熱失重曲線

圖4為合成PBO纖維的SAXS曲線［9］。由圖4可見，合成PBO纖維與熱處理PBO纖維有相似的散射曲線，散射強度基本相同，說明熱處理對PBO纖維晶體的形狀尺寸無影響，可能與熱處理工藝有關。

圖4 合成PBO纖維和熱處理PBO纖維的小角X射線散射強度與2θ關系曲線

3 結語

合成PBO纖維熱處理后的模量可達80～300 MPa，纖維整體的3D有序性也得到提高，熱處理PBO纖維的衍射信息與Zylon(AS)纖維更加接近，說明熱處理使PBO纖維取向提高、結構更加完善。SAXS結果表明，熱處理對PBO晶體尺寸影響不大。

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NEW THOEREY OF PREDICTION FOR PERFORMANCE OF BALLISTIC FIBERS AND CHARACTERISTIC OF THERMAL STABILITY OF THE BENZAZOLE RING OF PBO

Hua Lan，Ji Kejian，Zhou Tong，Deng Weihua
(CNGC Institute 53，Jinan 230031，China)

A New theory of prediction for performance of ballistic fibers was introduced，and the(U*)1/3parameter calculated from the equitation established by phoenix and portwal were practical reference for PBO application.Thermal stability of the polybenzazoles(PBX)polymers under different temperature was characterized.The thermal degradation temperature of PBO fiber was 650℃.The modulus of synthesized PBO could reached to 20-300 GPa by using thermal drawing method.

PBO，ballistic fiber，thermal stability，characteristic

2011-10-10