油頁巖灰渣制備納米γ-Al2O3的方法研究

季桂娟，郝 磊,，李曉軍，高桂梅，甘樹才

(1.吉林大學化學學院，吉林 長春 130026；2.大慶油田責任有限公司, 吉林 大慶 163453)

油頁巖灰渣制備納米γ-Al2O3的方法研究

季桂娟1，郝 磊1,2，李曉軍2，高桂梅1，甘樹才1

(1.吉林大學化學學院，吉林 長春 130026；2.大慶油田責任有限公司, 吉林 大慶 163453)

本文研究了以油頁巖灰渣為原料提取納米γ-Al2O3的方法，該方法包括浸取和燒結兩個步驟。以表面活性劑進行表面改性，輔以超聲震蕩，最后以正丁醇為置換劑進行共沸蒸餾去除前軀體表面的羥基以及吸附的水分子。用X-射線衍射、透射掃描電鏡、比表面積(BET)檢測手段對制備出的氧化鋁納米粉末進行了分析。試驗結果表明，所得的納米氧化鋁分散均勻，粒徑為20～40nm。

油頁巖灰渣；共沸蒸餾；納米γ-Al2O3

1 引言

當今世界廉價的能源越來越受到人們的關注，油頁巖與石油、天然氣、煤一樣都是不可再生的化石能源，屬于非常規油氣資源，以資源豐富和開發利用的可行性而被列為21世紀重要的接替能源，多用于發電、煉油等。但其副產品，油頁巖灰渣會對環境產生嚴重的污染[1]，因此，研究油頁巖灰渣的綜合利用非常必要。現在的多數研究集中在油頁巖灰渣做建材[2]、吸附劑[3-4]、合成硅酸鈣[5]、水合硅鋁酸鈣[6]等。

納米氧化鋁可以用于制備催化劑、氣體傳感器、化學吸附劑、電子元器件、人造骨等。濕化學法是制備α-Al2O3超細粉體的重要方法, 相對于其他方法，濕化學法易操作，制成的粉體粒徑小，純度高。然而，濕化學法的缺點是在干燥和煅燒過程后水分子形成的氫鍵導致硬團聚。本文利用油頁巖灰渣為鋁源，在浸取和燒結過程中，采用超聲震蕩的輔助作用和表面活性劑克服團聚，制備納米γ-Al2O3。

2 試驗部分

2.1 鋁的浸出

在瓷舟中加入20g120目的油頁巖灰渣和8gNaCl，在70℃條件下，加熱3h，風干。然后放在1 000mL三頸瓶中，加入90mL30%的H2SO4，加熱到80±0.5℃，5h后，真空抽濾，將溶液和殘渣分離。然后用6mol/L的NaOH溶液調節濾液pH值為13，過濾，得到飽和的NaAlO2溶液。

2.2 納米γ-Al2O3的合成

在飽和NaAlO2溶液中加入0.6g表面活性劑(PEG)，攪拌30min混合均勻，在攪拌下從NaAlO2溶液底部通入CO2氣體至pH值=9，NaAlO2水解生成Al(OH)3。超聲30min，抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌沉淀。

將Al(OH)3粉體轉入三頸瓶中，加入30mL正丁醇，劇烈攪拌45min，使其分散為白色乳狀懸浮液，蒸餾。正丁醇—水共沸物在93～95℃首先蒸出，當脫水完全后，溫度上升至正丁醇本身的沸點117℃，在此溫度下回流。共沸脫水過程結束，樣品于120℃恒溫干燥，除去物理吸附的正丁醇，獲得超細Al(OH)3粉體，將超細粉體于550℃煅燒轉相得γ-Al2O3。流程見圖1。

2.3 樣品表征

X-射線衍射分析條件：測試溫度為室溫，Cu靶產生波長為0.154 2nm的X-射線，衍射角掃描范圍為10～80°。

以透射掃描電鏡觀察其形貌及粒徑大小，加速電壓為200kV。

BET分析采用Langmuir比表面積分析法，吸附質為高純N2。

3 試驗結果與討論

3.1 γ-Al2O3的XRD衍射分析

通過與標準物質卡片比較，該物質為規則晶相。如圖2所示，本試驗制得γ-Al2O3樣品的X-射線衍射峰強度較弱，寬度較大，這可能是由于煅燒溫度較低，煅燒時間短，造成結晶不完全。

3.2 γ-Al2O3的粒度分析

γ-Al2O3晶粒粒徑的測定是利用衍射線寬法(謝樂公式)計算：

式中：λ為X-射線的波長；θ為衍射角；β是由于晶體細化引起的衍射線的寬化(單位為Rad)；k為常數，與β的定義θ有關；當β為衍射峰的半高寬β1/2，k =0.89。

本文使用衍射峰半高寬β1/2計算，其中，β1/2=0.010 5，衍射最強峰2θ為66.97，Cu耙的Kα線波長為0.154 2nm。將上述數值代入謝樂公式得：D =16nm。

3.3 γ-Al2O3的透射電鏡分析

γ-Al2O3的TEM照片見圖3。由圖3可以看出，γ-Al2O3分散良好，沒有硬團聚，而且在尺寸和形狀上比較均勻。所得的γ-Al2O3顆粒尺寸約為20～40nm，這個結果與XRD分析中謝樂公式的計算結果基本一致。

3.4 γ-Al2O3的BET分析

BET測試結果表明所制得的γ-Al2O3的比表面積為191.7m2/g、孔容為0.445cm3/g、孔徑為9.2nm。氮吸附—解附等溫線如圖4所示。從圖4可以看出，該樣本孔型屬于IV型，屬于介孔材料特征，在解附等溫線出現的滯后環是由于發生在材料表面介孔里的毛細現象造成的。注意到吸附等溫線與解附等溫線在很長的P/P0范圍內幾乎是平行的，由此將樣本測試所得的滯后環確定為H1型，這一類型的滯后環說明該介孔材料的孔呈圓柱形。

γ-Al2O3的孔徑與孔分布見圖5。由圖5可以看到樣品主要在3、16和78nm處有3個峰，說明所制得γ-Al2O3應歸為介孔結構(孔徑＜50nm)和大孔結構(孔徑＞50nm)。

4 結論

(1) 以油頁巖灰渣為原料，以表面活性劑進行表面改性，輔以超聲震蕩，最后以正丁醇為置換劑進行共沸蒸餾去除前軀體表面的羥基以及吸附的水分子，煅燒轉相制得納米γ-Al2O3。納米氧化鋁分散均勻，粒徑為20～40nm。

(2) 本文所用方法為處理油頁巖灰渣提出了新途徑，變廢為寶。同時，也為納米氧化鋁的生產找到了新的廉價的鋁源，該工藝具有很好的工業開發前景。

[1]R SHAWABKEH, A AL-HARAHSHEH, M HAMI, et al. Conversion of oil shale ash into zeolite for cadmium and lead removal from wastewater[J]. Fuel, 2004,83:981-985.

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[3]Z AL-QODAHA, A T SHAWAQFEHB, W K LAFIA. Adsorption of pesticides from aqueous solutions using oil shale ash[J].Desalination, 2007,208:294-301.

[4]R SHAWABKEH, A HARAHSHEH. H2S removal from sour liquefied petroleum gas using Jordanian oil shale ash[J]. Oil Shale,2007,24:109-116.

[5]J REINIK, I HEINMAA, J P MIKKOLA, et al. Hydrothermal alkaline treatment of oil shale ash for synthesis of tobermorites[J]. Fuel, 2007,86:669-676.

[6]J REINIK, I HEINMAA, J P MIKKOLA, et al. Synthesis and characterization of calcium-alumino-silicate hydrate from oil shale ash-towards industrial applications[J]. Fuel,2008,87:1998-2000.

Method for Extracting Nano γ-Al2O3by Oil Shale Ash

JI Gui-juan1, HAO Lei1,2, LI Xiao-jun2, GAO Gui-mei1, GAN Shu-cai1
(1.Department of Chemistry, Jilin University, Changchun 130026, China; 2.Daqing Oilfield Company Limited, Daqing 163453, China)

A combined process was proposed for the utilization of waste oil shale ash (OSA) in the production of γ-Al2O3nanoparticles. The process consisted of two stages, leaching and sintering. The ultrasonic technique followed by a heterogeneous azeotropic distillation process in the presence of polyethylene glycol (PEG) was carried to ensure complete elimination of the residual water in the precipitate. The structural and morphological properties of the calcined nanocrystalline powders were characterized by X-ray diffractometer (XRD), transmission electron microscope (TEM), Brunauer-Emmett-Teller nitrogen-gas adsorption method(BET). The results indicated that the γ-Al2O3powder with a uniform particle was well dispersed and the particle size was 20~40nm.

oil shale ash; azeotropic distillation; nano γ-Al2O3

X705;TQ133.1

A

1007-9386(2011)03-0029-02

國家重大科技專項課題資助(2008ZX05018-005)。

2011-03-22