微米級三水碳酸鎂晶須的合成研究

閆平科, 王 斌, 高玉娟, 田海山

（遼寧工程技術(shù)大學資源與環(huán)境工程學院，遼寧 阜新 123000）

微米級三水碳酸鎂晶須的合成研究

閆平科, 王 斌, 高玉娟, 田海山

（遼寧工程技術(shù)大學資源與環(huán)境工程學院，遼寧 阜新 123000）

采用低溫水溶液法合成三水碳酸鎂晶須,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及表面活性劑用量等因素對三水碳酸鎂晶須的最大晶須長度及長徑比的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為40～50℃、反應(yīng)時間50～60min、表面活性劑添加量為1%的條件下，可以合成微米級的三水碳酸鎂晶須產(chǎn)品。在此基礎(chǔ)上，探討了三水碳酸鎂晶須的生長機理。

三水碳酸鎂；晶須；合成

1 引言

三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)晶須是碳酸鎂的單晶體，晶體發(fā)育完整、無色透明、缺陷少、強度高。碳酸鎂晶須不僅用于制備高純氧化鎂、氫氧化鎂、堿式碳酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂及其他鎂鹽產(chǎn)品，而且由于其具有良好的力學性能，被直接用于塑料、橡膠、涂料、油墨等的增強及改性。

三水碳酸鎂晶須所具有的特殊物理化學性質(zhì)及其實際應(yīng)用領(lǐng)域，已經(jīng)引起了研究者們的廣泛興趣[1-4]。日本的三觜幸平等[5]采用水熱法合成出正常碳酸鎂柱狀顆粒, 合成的碳酸鎂柱狀顆粒直徑主要為1～3μm，長度為10～50μm；國內(nèi)研究者[6-9]先后合成出三水碳酸鎂晶須的直徑范圍為0.5～3μm，長度范圍為10～100μm。

綜上所述，三水碳酸鎂晶須的合成研究已取得了一些進展，但還存在晶須長度較短、長徑比較小等問題。本文采用低溫水溶液法，通過嚴格控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及表面活性劑等主要影響因素，探索微米級三水碳酸鎂晶須的最佳合成條件。

2 試驗

2.1 試劑和儀器

試驗所用藥品均為分析純試劑，分別為MgCl2·6H2O、NH4HCO3、NH3·H2O、Na2HPO4。

合成試驗所用設(shè)備為多功能反應(yīng)器(河南予華儀器有限公司)、DHG-9140A型電熱恒溫真空干燥箱(上海精密實驗設(shè)備有限公司)、pHS-2C精密酸度計等。

利用日本理學(Rigaku)公司生產(chǎn)的X-射線自動衍射儀，對所制得樣品進行物相分析。利用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡觀察試樣的形貌。

2.2 試驗方法

稱取摩爾比為1∶2的MgCl2·6H2O和NH4HCO3，分別配成一定濃度的溶液；將MgCl2溶液加入到多功能反應(yīng)器中，加熱到一定溫度并保持恒定；在攪拌過程中將相同溫度的NH4HCO3溶液以恒定的流量加入MgCl2溶液中，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值=9.0；向反應(yīng)液中加入一定量的Na2HPO4表面活性劑；滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌陳化60min；產(chǎn)物經(jīng)過濾、去離子水洗滌，至洗滌液中檢測不出Cl-為止(以硝酸銀溶液檢測)；將洗滌后的濾餅在50℃下真空干燥6h，得到三水碳酸鎂晶須樣品。樣品用X-射線衍射儀測定其結(jié)構(gòu), 用掃描電鏡觀察其外觀形貌及直徑、長度、長徑比。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響

為了探討形成晶須的適宜溫度，試驗條件如下：MgCl2·6H2O、NH4HCO3的濃度分別為0.4mol/L、0.8mol/L，Na2HPO4的添加量為總體系質(zhì)量0.5%，反應(yīng)時間為40min。

試驗結(jié)果(圖1)表明，溫度為45℃時晶須的尺寸已較好, 50℃時晶須的長徑比和尺寸均達到最大(見圖2)；當溫度高于50℃時晶須尺寸開始變小，并且長徑比變小趨勢明顯，這是由于三水碳酸鎂晶須在溫度高于50℃后性能變得不穩(wěn)定，具有向堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)化的趨勢，反應(yīng)溫度高于65℃時完全轉(zhuǎn)化為堿式碳酸鎂[Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O]，其形貌亦由針狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?。綜合晶須形貌及反應(yīng)產(chǎn)率等因素，反應(yīng)溫度控制在45～50℃范圍內(nèi)均可得到較高長徑比的晶須。

經(jīng)XRD分析可知(圖3)，當反應(yīng)溫度在30～50℃時，得到的產(chǎn)物為MgCO3·3H2O，并具有較高的純度，無其他雜相。當反應(yīng)溫度為50℃時，XRD衍射峰窄而強度高，表明MgCO3·3H2O發(fā)育良好。隨著反應(yīng)溫度提高，得到的水合碳酸鎂為穩(wěn)定的Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O。由此可知，當MgCl2·6H2O與NH4HCO3反應(yīng)時，在較低的溫度下首先合成MgCO3·3H2O，但其只有一個相對穩(wěn)定的溫度區(qū)間，當溫度升高時，MgCO3·3H2O開始轉(zhuǎn)化為Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O，其反應(yīng)過程為：

3.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響

為了探討形成晶須適宜的反應(yīng)時間，其試驗條件如下：MgCl2·6H2O、NH4HCO3的濃度分別為0.4 mol/L、0.8mol/L，Na2HPO4的添加量為總體系質(zhì)量0.5%，反應(yīng)溫度50℃。

試驗結(jié)果(圖4)表明，當反應(yīng)時間達到50min時，晶須已形成較好的形貌(見圖5), 但考慮到產(chǎn)率等因素反應(yīng)時間應(yīng)在50min以上。

3.3 表面活性劑添加量對產(chǎn)物的影響

為了探討形成晶須適宜的表面活性劑的添加量，其試驗條件如下： MgCl2·6H2O、NH4HCO3的濃度分別為0.4mol/L、0.8mol/L，反應(yīng)時間為60min，反應(yīng)溫度為50℃。

試驗結(jié)果(圖6)表明，當表面活性劑添加量達到總體系質(zhì)量1%時，三水碳酸鎂晶須的長度達到最大值174μm，晶須直徑為6.77μm，長徑比達到25(見圖7)。這是由于加入反應(yīng)溶液中的添加劑會選擇性的吸附在三水碳酸鎂晶體的[100]和[001]方向的晶面上，阻止這些晶面的生長，使三水碳酸鎂晶體在結(jié)晶過程中沿著[010]方向的晶面生長，從而形成高長徑比的晶須。隨著加入量的增加，晶須的長徑比在減小，其原因主要是溶液中多余的Na2HPO4會改變反應(yīng)體系的pH值，形成的反應(yīng)環(huán)境不利于三水碳酸鎂晶須結(jié)晶生長，從而使晶須長度減小。

4 結(jié)論

(1) MgCO3·3H2O晶體在環(huán)境溫度低于60℃時能夠相對穩(wěn)定的存在，當環(huán)境溫度高于60℃時得到的水合碳酸鎂為穩(wěn)定的Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O。

(2) 微米級三水碳酸鎂晶須的合成最佳條件為：反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時間60min、表面活性劑添加量為1%，合成出的MgCO3·3H2O晶須長度為160～175μm、長徑比為20～25。

[1]FREITAG F, KLEINEBUDDE P H R. Compaction and dry granulation affect the tableting behaviour of inorganic materials:comparison of four magnesium carbonates[J]. Eur.J.Pharm.Sci.,2003,19:281-289.

[2]BOTHA A, STRYDOM C A. Preparation of a Magnesium Hydroxycarbonate from Magnesium Hydroxide[J].Hydrometallurgy, 2001, 62:175-183.

[3]KLOPROGGE J T, MARTENS W N, NOTHDURFT L, et al.Low Temperature Synthesis and Characterization of Nesquehonite[J]. J.Mater.Sci. Lett., 2003,22(11):825-829.

[4]MITSUHASHJ K, TAGAMI N, TANABE K, et al. Synthesis of microtubes with a surface of "house of cards" structure via needlelike particles and control of their pore size[J]. Langmuir,2005,21:3659-3663.

[5]三觜幸平,田辺克幸,田上直樹.堿式碳酸鎂及其制備方法和用途.日本:PCT/JP2003/001437[P].2003-2-12.

[6]WANG W P, ZHANG Y. Preparation of magnesia whisker by the pyrolysls of magnesium carbonate[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2002,30(S1):93-95.

[7]WANG X L, XUE D F. Direct observation of the shape evolution of MgO whiskers in a solution system[J]. Mater Lett,2006,60(25-26):3160-3164.

[8]SHAO P P, MI J G. Composition and Morphology of Magnesium Carbonate Hydrates Synthesized by the Reaction of MgSO4with Na2CO3in 283~363K[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2009,9(3):520-525.

[9]CHEN M, LI Y Y, WANG J D, et al. Preparation of magnesium carbonate whiskers by magmesite[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2009,37(10):1649-1653.

[10]COLEYSHAW E E, CRUMP G, GRIFFITH W P. Vibrational speetra of the hydrated carbonate mineralsikaite, monohydroealeite,lansforditeand nesquehonite[J]. SPeetroehimiea Aeta Part A,2003,59:2231-2239.

[11]GIESTER G, GENGAUER C L, RIEEK B.The crystal structure of nesquehonite,MgCO3·3H2O, from Lavrion, Greeee[J].Mineralogy and Petrology,2000,70(3-4):153-163.

[12]YAN X X, LI Y F, XUE D F, et al. Bonding Analysis on the Crystallization of Magnesium Carbonate Hydrates[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2007,36(5):991-999.

Study on Synthesis of the Nesquehonite Whiskers in Micrometer Scale

YAN Ping-ke, WANG Bin, GAO Yu-juan, TIAN Hai-shan
(College of Resource and Environment Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China)

In this paper, nesquehonite whiskers were synthesized by low-temperature aqueous solution method, and the impacts of reaction temperature, reaction time and surfactant dosage and other factors on the maximum whisker length and high aspect ratios of nesquehonite whiskers were also investigated. Results showed that under the conditions that the reaction temperature was 50℃, the reaction time was 60min and the amount of surfactant dosage was 1%, nesquehonite whisker products can be synthesized in micrometer scale. On this basis, growth mechanism of the nesquehonite whiskers was discussed.

nesquehonite; whisker; synthesis

TQ343

A

1007-9386(2011)03-0026-03

2011-04-01