等離子噴涂Al2O3-TiO2涂層過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變研究

吳偉欽，李強(qiáng)

（1福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108;2福建工程學(xué)院環(huán)境與設(shè)備工程系，福州 350108）

等離子噴涂Al2O3-TiO2涂層過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變研究

吳偉欽1,2，李強(qiáng)1

（1福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州 350108;2福建工程學(xué)院環(huán)境與設(shè)備工程系，福州 350108）

綜述了等離子噴涂Al2O3-TiO2涂層過(guò)程中的不同粒度Al2O3粉末及TiO2物相轉(zhuǎn)變，通過(guò)不同喂料及涂層的X射線(xiàn)衍射圖，分析Al2O3和TiO2不同相態(tài)在噴涂過(guò)程中的轉(zhuǎn)化機(jī)制。研究結(jié)果表明，涂層的Al2O3主要以α-Al2O3和γ-Al2O3相組成，TiO2則主要以金紅石晶型存在。對(duì)等離子噴涂陶瓷涂層過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變研究提出展望。

等離子噴涂 涂層 Al2O3TiO2物相轉(zhuǎn)變

1 前言

熱噴涂陶瓷涂層是一項(xiàng)表面強(qiáng)化的新工藝技術(shù)，在陶瓷噴涂材料中，Al2O3-TiO2陶瓷是最早應(yīng)用于熱噴涂的陶瓷材料之一，以其為原料制備Al2O3-TiO2涂層具有許多優(yōu)良性能，摩擦系數(shù)低、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性及耐磨損性好，這使其成為當(dāng)前熱噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層材料研究的重點(diǎn)之一[1]。

Al2O3具有多種不同的結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是菱形結(jié)構(gòu)的α型Al2O3[2]。在α型氧化鋁的晶格中，氧離子為六方緊密堆積，Al3+對(duì)稱(chēng)地分布在氧離子圍成的八面體配位中心，晶格能很大，故熔點(diǎn)、沸點(diǎn)很高。γ型氧化鋁其結(jié)構(gòu)中氧離子近似為立方面心緊密堆積，Al3+不規(guī)則地分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中，γ型氧化鋁是一種多孔性物質(zhì)，將其加熱至1 200℃就全部轉(zhuǎn)化為α型氧化鋁。如果能夠降低熱噴涂過(guò)程中的這種轉(zhuǎn)化將顯著提高Al2O3涂層的電子、機(jī)械及其他性能[3]。等離子噴涂Al2O3陶瓷選用粉末一般有常規(guī)粉(25 μm～50μm)，納米團(tuán)聚粉(原始粉末＜100 nm，團(tuán)聚后40μm～70μm)，常規(guī)粉摻雜納米粉。

2 Al2O3在噴涂過(guò)程的相變

等離子噴涂過(guò)程物相機(jī)制復(fù)雜，許多學(xué)者開(kāi)展對(duì)領(lǐng)域的研究，但結(jié)論尚未統(tǒng)一[4-8]。一般認(rèn)為Al2O3的相變主要取決于結(jié)晶過(guò)冷度及隨后的冷卻速度，McPHERSON[7-8]從熱力學(xué)角度解釋這一現(xiàn)象，認(rèn)為熔體中各種相的成核能力由固相臨界成核自由能決定，而不是由固相自由能高低來(lái)決定。因此，優(yōu)先成核的不是具有低自由能的相，而是具有較低臨界成核自由能的相。在文獻(xiàn)[7]中，該文作者估算γ-Al2O3表面能為240 erg/cm2，α-Al2O3的表面能為390 erg/cm2，熔融狀態(tài)的Al2O3在冷卻過(guò)程中，界面能小的晶體結(jié)構(gòu)將優(yōu)先成核，γ-Al2O3的界面能小于α-Al2O3，故優(yōu)先形成γ-Al2O3核心。后來(lái)實(shí)測(cè)證明，雖然其估算的表面能不準(zhǔn)確，但McPHERSON的理論具有合理性。

2.1 常規(guī)粉等離子噴涂過(guò)程中Al2O3的相變

常規(guī)陶瓷粉的研究開(kāi)展較多，何繼寧[2]，陳麗梅[9]，E.Sanchez[10]等人研究了采用等離子噴涂法制備Al2O3常規(guī)涂層。噴涂中使用的Al2O3粉料由α-Al2O3和β-Al2O3兩相組成,見(jiàn)表1、圖1a。

表1 Al2O3粉末噴涂前后的相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)[2]

噴涂后Al2O3相結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，噴涂后Al2O3涂層主要由α-Al2O3、β-Al2O3及γ-Al2O3相組成，見(jiàn)圖1b。

根據(jù)McPHERSON的理論，在噴涂過(guò)程中熔滴的冷卻速度的不同，界面能小的晶相優(yōu)先析出，故首先形成γ-Al2O3核心，而冷卻速度比較慢的大熔滴將轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。β-Al2O3不穩(wěn)定，在噴涂過(guò)程的高溫非堿性氣氛中將分解成為γ-Al2O3。

2.2 納米團(tuán)聚粉噴涂過(guò)程中Al2O3的相變

將納米顆粒加入到涂層中，可以明顯地改善和提高涂層的性能，納米陶瓷涂層的研究國(guó)內(nèi)外近年來(lái)開(kāi)展較多[11-14]。納米粉末不能直接用于等離子噴涂[15-16],噴涂中等離子焰流中對(duì)粉末的尺寸及質(zhì)量大小均有要求，納米粉末流動(dòng)性很差，難以成集中的束流，無(wú)法輸送進(jìn)離子焰流。因此在使用納米粉末作為原料制備納米涂層時(shí)，必須將納米粉原料制成適合等離子噴涂的喂料。將納米粉通過(guò)噴霧造粒及燒結(jié)是其中的一種常用方法[17][18]。Y.Zeng[19]等將粒度約為60 nm的Al2O3粉末分散到酒精中制成漿料，在50℃～75℃通過(guò)噴霧干燥法制成粒度約為10 μm～50 μm的Al2O3粉末團(tuán)聚粉，以此為原料進(jìn)行大氣等離子噴涂，圖2為噴涂前后Al2O3的XRD圖。噴涂前，粉末中Al2O3主要以γ-Al2O3相存在，噴涂后，涂層內(nèi)部分γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。

2.3 常規(guī)粉摻雜納米粉噴涂過(guò)程中Al2O3的相變

E.H.Jordan[20]將粒度為50 nm～70 nm的Al2O3和TiO2粉末與等量的Metco-130（Al2O3-13wt%TiO2）混合，見(jiàn)圖3。

混合后的粉末通過(guò)重新造粒成粒度為40 μm～ 70μm的團(tuán)聚粉末，加熱到800℃～1200℃。噴涂后，各等離子涂層均出現(xiàn)α-Al2O3和γ-Al2O3峰，見(jiàn)圖4。

3 TiO2在噴涂過(guò)程中的相變

TiO2在陶瓷粉末中主要以?xún)煞N晶形存在：金紅石型（Rutile）和銳鈦礦型（Anatase）。經(jīng)過(guò)等離子噴涂后，涂層中的TiO2主要以金紅石晶型存在，銳鈦礦型TiO2在高溫下轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金紅石型TiO2或者Al2TiO5。

3.1 常規(guī)粉等離子噴涂過(guò)程中TiO2的相變

陳麗梅[9]研究AT13復(fù)合陶瓷等離子噴涂層，其涂層的圖譜中TiO2的衍射峰幾乎消失，見(jiàn)圖5，這跟Goberman[21]、林新華[22]等觀察到的現(xiàn)象類(lèi)似，他們認(rèn)為這跟噴涂過(guò)程中Al2O3和TiO2發(fā)生固溶，產(chǎn)生χ-Al2O3·TiO2固溶體有關(guān)。

3.2 Al2O3+3%TiO2復(fù)合陶瓷噴涂過(guò)程中的相變

Xinhua Lin[23]分別噴涂常規(guī)和納米Al2O3+3%TiO2復(fù)合陶瓷粉末，其發(fā)現(xiàn)在納米粉內(nèi)存在金紅石相TiO2，經(jīng)等離子噴涂涂層中未發(fā)現(xiàn)TiO2相，見(jiàn)圖6。

但在常規(guī)粉中發(fā)現(xiàn)Ti3O5，這是在熔融和破碎過(guò)程中形成的。常規(guī)粉噴涂完，涂層中發(fā)現(xiàn)Ti3O5轉(zhuǎn)化為T(mén)i2O3，其原因可能是在等離子噴涂過(guò)程中被脫氧化。

4 結(jié)論

4.1 在Al2O3陶瓷粉末等離子噴涂過(guò)程中，噴涂前喂料中Al2O3主要由α-Al2O3,β-Al2O3及γ-Al2O3組成，噴涂完涂層的Al2O3主要以α-Al2O3和γ-Al2O3相組成，β-Al2O3全部轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，α-Al2O3部分轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3。

4.2 TiO2在陶瓷粉末中主要以?xún)煞N晶形存在：金紅石型（Rutile）和銳鈦礦型（Anatase）。經(jīng)過(guò)等離子噴涂后，涂層中的TiO2主要以金紅石晶型存在，銳鈦礦型TiO2在高溫下轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的金紅石型TiO2或Al2TiO5。

4.3 到目前為止，對(duì)Al2O3-TiO2陶瓷涂層的組織結(jié)構(gòu)及相變轉(zhuǎn)化機(jī)制研究還不夠深入，對(duì)某些問(wèn)題還沒(méi)有一致的結(jié)論。α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3之間轉(zhuǎn)化的比例，Al2O3和TiO2之間的反應(yīng)尚未研究清楚。研究這些問(wèn)題有助于提高陶瓷涂層的服役性能，有待于今后進(jìn)一步的研究。

[1]張建新,邸英浩，閻殿然，等.等離子噴涂納米結(jié)構(gòu)Al2O3-13% TiO2涂層組織及性能研究[D].河北：河北工業(yè)大學(xué)，2008.

[2]何繼寧，閻殿然，董艷春，等.等離子噴涂Al2O3與Al2O3/TiO2涂層中的相變及涂層的耐腐蝕行為[J].金屬熱處理，2005，30（8）：46-48.

[3]C.C.Stahr，S.saaro，L.M.Berger，et al.Dependence of the Stabilization of α-Alumina on the Spray Process[D].Journal of Thermal spray Technology，2007，16(5-6):822-830.

[4]M.Uma Devi.New phase formation in Al2O3-based thermal spray coatings[A].Ceramics International，2004，30(7):555–565.

[5]J.Ilavsky，C.C.Berndt，H.Herman，et al.Alumina-Base Plasma-Sprayed Materials Part II:Phase Transformations in Aluminas [J].Journal of Thermal Spray Technology.1997，6(4):320-326.

[6]P.Chráska，J.Dubsky，K.Neufuss，et al.Alumina-Base Plasma-SprayedMaterials Part I:Phase Stability of Alumina and Alumina-Chromia[D].Journal of Thermal Spray Technology.1997，6 (3):320-326.

[7]R.McPHERSON.Formation of metastable phases in flameand plasma-prepared alumina[J].JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE，1973(8):851-858.

[8]R.McPHERSON.On the formation of thermally sprayed alumina coatings[J].JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE，1980，15(9): 3141-3149.

[9]陳麗梅.等離子噴涂氧化鋁基復(fù)合陶瓷涂層的工藝、組織與性能[A].福建:福州大學(xué)，2006.

[10]E.Sánchez,E.Bannier,V.Cantavella,et al.Deposition of Al2O3-TiO2nanostructured powers by atmospheric plasma spraying[J].Journal of Thermal Spray Technology，2008,17（9）：329-337.

[11]DongshengWang,ZongjunTian,LidaShen，etal.，Microstructural characteristics and formation mechanism of Al2O3-13 wt.%TiO2coatings plasma-sprayed with nanostructured agglomerated powders[A].Surf.Coat.Technol.(2008)，doi:10.1016/j.surfcoat. 2008.10.027

[12]邸英浩，閻殿然，張建新，等.等離子噴涂納米Al2O3/TiO2復(fù)合陶瓷涂層的顯微組織與性能[D].材料工程，2005(2)：17-20.

[13]M.S.J.Gani，R.Mcpherson.The structure of plasma-prepared Al2O3-TiO2powders.JOURNALOFMATERIALSSCIENCE，1980，15，1915-1925.

[14]王全勝，王富恥，柳彥博，等.等離子噴涂納米Al2O3-TiO2涂層組織與性能[A].稀有金屬材料與工程,2007,36(增刊2)：530-532.

[15]Jianhong he,Julie M,Schoenung.Nanostructure coatings[J]. Materials Science and Engineering A,2002(336):274-319.

[16]M.Gell,E.H.Jordan,Y.H.Sohn,etal.Developmentand implementation of plasma sprayed nanostructured ceramic coatings[J]. Surface and Coatings Technology.2001(146-147):48-54

[17]Jianxin Zhang,Jining He,Yanchun Dong,et al.Microstructure characteristics of Al2O3-13wt.%TiO2 coating plasma spray deposited with nanocrystalline powders[J].Journal of materials processing technology.2008（197）:31-35.

[18]ZHANGJianxin,HEJining,DONGYanchun,etal. Microstructure and properties of A12O3-13%TiO2coatings sprayed using nanostructured powders[J].RARE METALS.2007,26(4): 391-398.

[19]Y.Zeng，S.W.Lee，C.X.Ding.Plasma spray coatings in different nanosize alumina[J].Materials Letters，2002，57(12):495-501.

[20]E.H.Jordan，M.Gell，Y.H.Sohn，et al.Fabrication and evaluation of plasma sprayed nanostructured alumina–titania coatings with superior properties[J].Materials Science and Engineering，2001，A301:80-89.

[21]D.Goberman，Y.H.Sohn，L.Shaw，et al.Mi crostructure development of Al2O3–13wt.%TiO2plasma sprayed coatings derived from nanocrystalline powders[J].Acta Materialia，2002,50(12): 1141-1152.

[22]林新華.等離子噴涂納米結(jié)構(gòu)氧化鋁-3wt.﹪氧化鈦涂層的制備及表征[D].上海:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,2003.

[23]Xinhua Lina，Yi Zeng，Soo Who Lee，et al.Characterization of alumina-3 wt.%titania coating prepared by plasma spraying of nanos tructured powders[J].Journal of the European Ceramic Society，2004，24(3):627-643.

Study on Phase Transformation during Plasma Spraying Al2O3-TiO2Coating Process

Wu Weiqin,Li Qiang

The paper summarizes the phase transformation of Al2O3powder and TiO2of different sizes during plasma spraying Al2O3-TiO2coating process and analyzes the transformation mechanism of Al2O3and TiO2in different phases by X-ray diffraction pattern of different feeding and coating.Study results show that Al2O3in coating mainly consists of α-Al2O3and γ-Al2O3phases and TiO2mainly exists in rutile crystal. The paper also gives prospects for study on the phase transformation of plasma spraying ceramic coating process.

plasma spraying,coating,Al2O3,TiO2,phase transformation

（收稿 2011－02－16責(zé)編趙實(shí)鳴）

吳偉欽，男，講師，在讀博士，主要從事等離子噴涂研究。