嬰幼兒奶粉中脂肪氧化的影響因素及進展研究

段瀟瀟，張巖春，戴智勇，潘麗娜

（1.澳優(yōu)乳業(yè)（中國）有限公司，長沙 410200；2.湖南澳優(yōu)食品與營養(yǎng)研究院，長沙 410200）

嬰幼兒奶粉中脂肪氧化的影響因素及進展研究

段瀟瀟1，張巖春2，戴智勇2，潘麗娜2

（1.澳優(yōu)乳業(yè)（中國）有限公司，長沙 410200；2.湖南澳優(yōu)食品與營養(yǎng)研究院，長沙 410200）

嬰幼兒奶粉中的脂肪氧化是一個較嚴(yán)重的質(zhì)量問題。對嬰幼兒奶粉中脂肪氧化機理、嬰幼兒奶粉各種脂肪氧化和抗氧化影響因素進行概述，以期為抑制嬰幼兒奶粉中脂肪氧化，提升嬰幼兒奶粉質(zhì)量提供依據(jù)。

脂肪;過氧化值;影響因素

0 引 言

人乳是嬰幼兒的最佳食品，然而由于職業(yè)及疾病等原因，母乳的喂養(yǎng)現(xiàn)狀不盡人意，因此，嬰幼兒奶粉常用來作為母乳的替代品。嬰幼兒奶粉通過添加混合植物油脂、DHA、AA來調(diào)整不飽和脂肪酸的比例，使其脂肪含量和比例盡可能接近母乳。嬰幼兒奶粉的含脂率約16%～31%，其中植物脂肪含量為70%～75%，而植物脂肪中不飽和脂肪酸約占總脂肪酸的50%，這些不飽和脂肪在貯藏過程中易發(fā)生自由基反應(yīng)導(dǎo)致氧化，產(chǎn)生過氧化物、醛或羧酸，降低食品的風(fēng)味和營養(yǎng)價值[1]。嬰幼兒大量食用過氧化值偏高的奶粉，可能影響生長發(fā)育，甚至發(fā)生機體細胞突變。因此研究乳制品中的脂肪氧化，特別是控制嬰幼兒奶粉的氧化問題具有重要意義。

1 脂肪氧化的原理機制及影響因素

1.1 脂肪氧化機制

不飽和脂肪酸的氧化通常以自動氧化的方式進行，遵循自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機制，其包括誘導(dǎo)期、傳播期和終止期，最終生成包括氫過氧化物在內(nèi)的一系列物質(zhì)。輻射、金屬絡(luò)合物、酶和活性氧種類等能加速脂肪誘導(dǎo)期自由基的形成[2]。奶粉脂肪多不飽和脂肪酸氧化機制[3]如下所示。

誘導(dǎo)期：不飽和脂肪酸自動氧化的第一步是形成自由基，脂肪中與雙鍵鄰近的亞甲基上的氫轉(zhuǎn)移到不飽和脂肪酸的雙鍵上形成自由基，即開始了油脂的自動氧化。傳播期：游離自由基與氧分子結(jié)合生成過氧化游離基，過氧化游離基再與另一種不飽和脂肪酸分子反應(yīng)，進而在奶粉中產(chǎn)生新的自由基和氫過氧化物。終止期：當(dāng)自由基聚集到一定濃度時，則會相互碰撞生成雙聚物，乳脂氧化反應(yīng)結(jié)束。氫過氧化物會分解形成大量低分子產(chǎn)物如醛、酮、酸和醇等，這些都可能使乳制品由于乳脂氧化而形成酸敗。

1.2 脂肪氧化的理化因素

奶粉在貯藏過程中脂肪容易氧化酸敗，影響其自動氧化的因素主要包括內(nèi)在因素和環(huán)境因素。脂肪中的多不飽和脂肪酸分子鏈含有雙鍵是引起氧化的內(nèi)在因素，引起脂肪自動氧化的環(huán)境因素主要有貯藏環(huán)境中的溫度、奶粉包裝的氣調(diào)條件和金屬類離子等，以下分別對這幾種因素進行概述。

1.2.1 脂肪酸組成對過氧化值的影響

脂肪酸自由基的產(chǎn)生很大程度上決定了脂肪的氧化速率，而自由基的形成速率又跟脂肪酸的種類有關(guān)，脂肪酸種類不同，其抗氧化能力差別很大，脂肪的不飽和度越大，其氧化速度越快[4]。嬰幼兒奶粉中添加MUFA、PUFA、n-3PUFA和n-6PUFA等不飽和脂肪酸的含量及其比例，對奶粉的氧化穩(wěn)定性有很大影響。且雙鍵數(shù)不同，其氧化歷程和氧化速度也不同，如：油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸，其相對氧化速度約為1∶10∶20∶40。M.Romeu Radal等[5]研究了不同配方奶粉的脂肪氧化穩(wěn)定性，該報告研究了不添加ω-3和ω-6系列長鏈多不飽和脂肪酸的配方奶粉（NSF）、和不同添加量的配方奶粉 （SFA：0.83%，0.47%，SFB：27.8%，3.51%）的奶粉脂肪氧化速度，研究表明在15個月的儲藏期間，NSF組的過氧化值變化很小，SFA組變化也不大，然而SFB組奶粉氧化嚴(yán)重，在8個月時達到最大值10.15 mmol/kg。

1.2.2 儲藏溫度對過氧化值的影響

溫度是影響脂肪自動氧化一個重要因素，全脂奶粉在低溫下儲藏比在高溫下脂肪氧化速度慢的多，較高的溫度會加快奶粉中脂肪的氧化速度和氫過氧化物的分解速度。全脂牛奶的儲藏溫度控制在2℃時，能有效地抑制乳脂肪的氧化，全脂奶粉在25℃和45℃下儲藏時，后者比前者產(chǎn)生的自由基濃度明顯要高得多[6]。Van Mil和Jans等[7]研究了袋裝全脂奶粉在不同溫度下脂肪的氧化速度，研究發(fā)現(xiàn)，在35℃下儲藏的全脂奶粉在18個月過氧化值達到最大，在27℃下儲藏的樣品在24-27個月才達到最大，而在20℃下的樣品在36個月的研究期內(nèi)一直都較低，未出現(xiàn)最大值。因此在奶粉的儲藏過程中一定要控制好其儲藏溫度。

1.2.3 氣調(diào)條件對過氧化值的影響

大量的研究表明，奶粉自動氧化與氧氣有很大關(guān)系，鑒于氧在自動氧化中的作用，避免氧與奶粉觸能延緩氫過氧化物游離基的產(chǎn)生和脂肪的氧化。從液態(tài)乳中移除溶解氧或通過氮氣取代牛奶包裝盒頂部的氧氣均可降低乳脂肪由于氧化而產(chǎn)生酸敗的強度，通過真空處理或用惰性氣體取代氧氣能降低全脂奶粉的氧化速度，達到延長奶粉貯存期的效果[8]，因此，通常嬰幼兒奶粉可采用真空包裝或充惰性氣體，如氮氣或二氧化碳包裝等來延長產(chǎn)品的貨架期。Baldwin等[9]研究了全脂奶粉在空氣中保藏18個月，其過氧化值從0.03上升到了1.5 mmol/kg。M.A.Lloyd等[10]研究了充氮包裝對初始過氧化值濃度小于0.25 mmol/kg的全脂奶粉風(fēng)味和貨架期的影響，研究表明，在低溫儲藏時，與充空氣包裝（包裝袋內(nèi)頂空氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.8%±0.7%）的奶粉相比，充氮包裝（包裝袋內(nèi)頂空氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%±1.1%）的脂肪氧化速度要慢，充空氣包裝的在6個月貨架期儲藏時過氧化物濃度達到了0.5 mmol/kg，然而在同樣的條件下，充氮包裝的奶粉12個月貨架期后過氧化物濃度仍然小于0.5 mmol/kg。在23℃保藏時，充空氣包裝的奶粉在10個月貨架期時過氧化物濃度就達到了1.35 mmol/kg，因此，嬰幼兒奶粉充氮包裝能有效地延長其貨架期。

1.2.4 水分活度對嬰幼兒奶粉過氧化值的影響

水分活度是奶粉中脂肪的自動氧化的另一個重要因素影響，Labuza等[11]通過建立模型對奶粉中水分活度對過氧化值的影響進行調(diào)查，他們報道當(dāng)水分活度為0.30時，脂肪的氧化反應(yīng)率最低。然而Loncin等[12]通過對不同水分含量的奶粉自動氧化的過氧化值進行盲測時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水分活度低于0.11時，反而會促進氧化速度，而當(dāng)水分活度在0.11到0.75間時，脂肪的氧化速度不受影響。究其原因，Karel和Schaich等[13-14]認為在水分活度較低時，由于單水分子層不能遮蔽強氧化劑或延緩氫過氧化物氫鍵的分解，因此脂肪的氧化較快。隨著水分活度的增加，乳粉中單水分子層形成，強氧化劑可能和水分子水合作用或單水分子層作為氧化的屏障，脂肪氧化減慢。高的水分活度能加大乳粉中強氧化劑的流動和促進強氧化劑的分散，從而加快脂肪氧化的速度。

由于奶粉水份活度由其最終水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和結(jié)構(gòu)決定，抑制奶粉脂肪自動氧化最適宜的水分活度范圍應(yīng)控制在其被干燥到氧化穩(wěn)定性最大，但是褐變進程的速度最小的程度，通過控制奶粉的水分活度來抑制奶粉脂肪的自動氧化也是抑制脂肪氧化的一個有效方法。

1.2.5 金屬類離子對嬰幼兒奶粉過氧化值的影響

奶粉中含有大量的銅離子和鐵離子等過渡金屬的離子，這些金屬離子能夠降低脂肪氧化初始階段的活化能，并直接和脂肪反應(yīng)生成脂烷基自由基，從而加速脂肪的氧化，銅離子加速過氧化氫分解的速度是亞鐵離子的50倍，而亞鐵離子是三價鐵離子的100倍[15]。

金屬類離子能發(fā)生可逆的反應(yīng)，加速氫過氧化物的分解，產(chǎn)生新的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而加大乳脂肪的氧化率，不管是氧化態(tài)還是還原態(tài)的金屬離子都能夠遵循下面的反應(yīng)式降解氫過氧化物，從而加速脂肪的氧化，因此，即使是少量的金屬離子都能夠通過自身的氧化還原加速脂肪氧化反應(yīng)鏈的進行。

通過對三價鐵離子和銅離子比較，發(fā)現(xiàn)三價鐵離子是一種比銅離子更強的氧化劑，但是在乳粉中，銅的促氧化性更強[16]。因此，控制奶粉中金屬離子的含量是控制奶粉過氧化值的一個重要指標(biāo)。

2 抑制嬰幼兒奶粉氧化的因素

乳脂肪氧化會造成乳及乳制品酸敗，如何抑制氧化酸敗的發(fā)生則成為研究熱點，下面將對乳中主要抗氧化因素進行介紹。

2.1 生育酚類

生育酚類物質(zhì)是維生素E的主要成分，是食品中最重要的天然抗氧化劑。當(dāng)奶粉中不飽和脂肪酸、生育酚類物質(zhì)和脂質(zhì)過氧自由基共存時，不飽和脂肪酸和生育酚會相互競爭，而脂質(zhì)過氧自由基會優(yōu)先和生育酚類反應(yīng)，從而有效地抑制脂肪的氧化。α-生育酚是牛奶中最重要的一種抗氧化劑，它可通過轉(zhuǎn)移氫到自由基，將自由基變成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，進而終止乳脂肪的氧化，另外，生育酚還可以抑制由銅引起的氧化[17]，當(dāng)奶粉中銅含量越高，用來控制脂質(zhì)過氧化所需要的生育酚類物質(zhì)的量將越多。生育酚類物質(zhì)通常充當(dāng)自由基清除劑，且能通過吸收單線氧抑制乳脂肪的光氧化，α-，γ-，δ-生育酚類物質(zhì)吸收單線氧的速率比為：100∶69∶38[18]。 即使在很低的濃度下（0.01%，或者更少），生育酚類也能減少誘導(dǎo)期自由基反應(yīng)鏈的速率[19]。盡管牛奶中含有低濃度的α-生育酚（13～30 μg/g牛奶脂肪），但是這些抗氧化劑容易在在加工和儲藏過程中消失[20]。因此，在奶粉中添加生育酚類物質(zhì)能有效降低可以降低乳脂肪的自發(fā)氧化速率。

2.2 類胡蘿卜素

類胡蘿卜素是由異戊二烯組成的萜類物質(zhì)，其分子鏈中含有的共軛雙鍵越多氧化得越快，β-胡蘿卜素是研究最多的一種。類胡蘿卜素吸收單線氧取決于其雙鍵的數(shù)目，其中含9個或更多共軛雙鍵的類胡蘿卜素抑制乳脂肪氧化作用效果較好，如β-胡蘿卜素、番茄紅素和葉黃素等。而且雙鍵數(shù)目越多，其抗氧化能力越強；而含7個或更少共軛雙鍵的類胡蘿卜素的抑制效果較差[21]。β-胡蘿卜素的氧化是個很復(fù)雜的過程，一般來說，β-胡蘿卜素更容易發(fā)生加成反應(yīng)，其共軛雙鍵與甲基自由基的加成反應(yīng)非常迅速。β-類胡蘿卜素與自由基反應(yīng)后生產(chǎn)一系列脂肪氧化特征的各種化合物。然而親電子氧化自由基會從β-胡蘿卜素中提取一個電子，產(chǎn)生β-胡蘿卜素陽離子，β-胡蘿卜素陽離子可能與烷基、烷氧基等反應(yīng)，或者形成過氧自由基。類胡蘿卜素和氫過氧化物反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧類胡蘿卜素等，類胡蘿卜素的降解速率為：番茄紅素＞β-胡蘿卜素≈α-胡蘿卜素[22]。

2.3 蛋白質(zhì)類

研究表明，蛋白質(zhì)類物質(zhì)對乳脂肪的氧化過程具有一定的抑制作用，Allen等[23]通過對奶中主要蛋白質(zhì)進行比較后發(fā)現(xiàn)，乳清蛋白比酪蛋白的抗氧化效果要差，但乳鐵蛋白可以抑制由Fe2+引起的過氧化作用。另外，部分氨基酸也具有抗氧化性，其抗氧化作用歸因于：①官能團；②和金屬螯合作用；③重新生成抗氧化物。Chen和Nawar等[24]研究了部分氨基酸對脂肪氧化的影響，其中半胱氨酸、色氨酸、賴氨酸、丙氨酸、絲氨酸、組氨酸都明顯地延長了脂質(zhì)過氧化誘導(dǎo)期，其中半胱氨酸，色氨酸和賴氨酸的效果最顯著。

2.4 微膠囊包埋技術(shù)

除了研究乳中天然抗氧劑來抑制脂肪的氧化，近年來，采用微膠囊技術(shù)對PUFA進行包埋，從而減慢PUFA的氧化過程也成了研究熱點。應(yīng)用微膠囊化技術(shù)可使不飽和脂肪酸與外界環(huán)境隔開，避免在生產(chǎn)過程中及開罐后與空氣接觸而導(dǎo)致脂肪氧化，這是一種保證奶粉的營養(yǎng)質(zhì)量和食用安全性的有效方法。魏東等[25]研究了不同微膠囊多不飽和脂肪酸（DHA，AA）粉末的氧化穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)微膠囊包埋的多不飽和脂肪酸樣品的保質(zhì)期明顯延長，但是由于微膠囊包埋技術(shù)及油脂質(zhì)量的差異，不同微膠囊粉末產(chǎn)品的氧化穩(wěn)定性差距較大，直接影響了奶粉的保存期限。因此，對脂肪進行包埋來抑制脂肪氧化酸敗的有待進一步的研究。

3 結(jié)果語

嬰幼兒奶粉中的脂肪含有較多的植物脂肪和大量的多不飽和脂肪酸，這些多不飽和脂肪酸很容易被氧化，嬰幼兒食用脂肪氧化的奶粉可能會影響其身體的健康。目前，對乳脂肪氧化的研究主要集中在氧化和抗氧化因素等方面，今后需要從分子角度對其氧化機制做出分析，同時對嬰幼兒奶粉進行過氧化值的測定，找到產(chǎn)品過氧化值的限制范圍值并找到適合的方法來控制乳脂肪氧化將成為嬰幼兒奶粉行業(yè)的科研人員面臨的重要課題。

[1]余裕娟,黃華軍,徐惠金.油脂過氧化值的檢測結(jié)果分析[J].職業(yè)與健康,2003,2（3）：34-37.

[2]孫麗芹，董新偉，劉玉鵬.脂類自動氧化機理[J].中國油脂,1998,23（5）：56-57.

[3]MIYASHITA K.Polyunsaturated Lipids in Aqueous Systems do Not Follow Our Preconceptions of Oxidative Stability[J].Lipid Technology Newsletter,2002,8：35-41.

[4]PARKER T D,ADAMS D A,ZHOU K,et al.2003.Fatty acid composition and oxidative stability of cold pressed edible seed oils[J].J Food Sci.，2003,68：1240-1243.

[5]ROMEU-RAKAL M.Oxidation Stability of Thelipid Fraction in Milk Power Formulas[J].J.Food Chem.，2007，100：756-763.

[6]Henrik Stapelfeldt a,Bo R.Effect of Heat Treatment,Water Activity and Storage Temperature on the Oxidative Stability of Whole Milk Powder.Int.Datry Journal J.7（1997）331-339.

[7]VAN MIL P J J M，JANS J A.Storage Stability of Whole Milk Powder：Effects of Process and Storage Conditions on Product Properties[J].Netherland Milk and Dairy Journal，1991，45：145-167.

[8]SCHAFFER P S,GREENBANK G R,HOLM G E.The Rate of Auto-Oxidation of Milk Fat in Atmospheres of Different Oxygen Concentration[J].Journal of Dairy Science,1946,29：145-150.

[9]BALDWIN A J,ACKLAND J D.Effect of Preheat Treatment and Storage on the Properties of Whole Milk Powder-Changes in Physical and Chemical Properties[J].Neth.Milk Dairy J.，1991，45：169-181.

[10]LOYD M A S J.Effect of Nitrogen Flushing and Storage Temperature on Flavor and Shelf-Life of Whole Milk Powder[J].Dairy Sci.J.，92：2409-2422.

[11]LABUZA T P,TANNENBAUM S R，KAREL M.Water Content and Stability of Low Moisture and Intermediate Moisture Foods[J].Food Technologv，1970，24,35-42.

[12]LONCIN M,BIMBENET J J,LENGES L.Influence of the activity of water on the spoilage of foodstuffs.Journal of Food Technology 3,131-142.

[13]HENRIK S,BO R.Effect of Heat Treatment,Water Activity and Storage Temperature on the Oxidative Stability of Whole Milk Powder[J].Int.Dairy Journal J.,1997,7：331-339.

[14]KAREL M.Lipid Oxidation,Secondary Reactions,and Water Activity of Foods,in Auto-oxidation in Foods and Biological Systems[M].Plenum Press,New York,1980：191-206.

[15]SCHAICH K M.Free Radical Initiation in Proteins and Amino Acids by Ionizing and Ultraciolet Radiations and Lipid Oxidation：PartⅢ.Free Radical Transfer from Oxidizing Lipids[J].CRC Crit.Rev.Food Sci.Nutr.,1980,13：189-244.

[16]ANDERSSON K.1998.Influence of Reduced Oxygen Concentrations on Lipid Oxidation in Food during Storage[D].Chalmers Reproservice,Sweden：Chalmers University of Technology and the Swedish Institute for Food and Biotechnology,1998.

[17]RAO V D,MURTHY M K R.Influence of the Metal Catalysts on the Pattern of Carbonyl Production during the Auto-oxidation of Cow Milk Fat[J].Indian J.Anim Sci.,1987,57：475-478.

[18]FRANKEL E N.Antioxidants.Pages 129–166 in Lipid Oxidation.The Oily Press Ltd,Dundee,Scotland,1998.

[19]YAMAUCHI R,MATSUSHITA S.Quenching Effect of Tocopherols on the Methyl Linoleate Photooxidation and Their Oxidation Products[J].Agricultural and Biological Chemistry,1977,41（8）：1425-1430.

[20]MADHAVI D L,DESHPANDE S S,SALUNKHE D K.Introduction.Pages1-4 in Food Antioxidants：Technological,Toxicological,and Health Perspectives[M].Marcel Dekker,Inc.New York,NY,1996.

[21]JENSEN S K,NIELSEN K N.Tocopherols,Retinol,β-carotene and Fatty Acids in Fat Globule Core in Cows’Milk[J].J.DairyRes.,1996,63：565-574.

[22]GRANELLI K,BARREFORS P,BJORCK L,et al.Further Studies on Lipid Composition of Bovine Milk in Relation to Spontaneous Oxidized Flavor[J].J.Sci.Food Agric,1998,77：161-171.

[23]ANGUELOVA T,WARTHESEN J.Degradation of Lycopene,βcarotene,and-carotene during Lipid Peroxidation[J].J Food Sci.，2000，65：71–75.

[24]ALLEN J C,WRIEDEN W L.Influence of Milk Proteins on Lipid Oxidation in Aqueous Emulsion.I.Casein,Whey Protein and a-Lactalbumin[J].J.Dairy Res.,1982,42：239-248.

[25]CHEN Z Y，NAWAR W W.The Role of Amino Acids in the Autoxidation of Milk Fat.[J].Chem.and Materials Sci.，1991,68：47-50.

[26]魏東.微膠囊多不飽和脂肪酸粉末的氧化穩(wěn)定性研究[J].食品工業(yè)科技,2007（7）：88-89.

Study on influential factors and progress of fat oxidation in infant formula

DUAN Xiao-xiao1,ZHANG Yan-chun2,DAI Zhi-yong2,PAN Li-na2
（1.Ausnutria Dairy（China）corporation Ltd.,Changsha 410200,China;2.Food and Nutritional Institute of Hunan Ausnutria,Changsha 410200,China）

Fat oxidation will affect the quality of infant milk powder,and become a serious problem.The mechanism of fat oxidation and influential factors of oxidizing and anti-oxidizing in infant milk powder were analyzed in the article.The purpose of this article is to provide the basis for inhibiting fat oxidation and improving the quality of infant milk powder.

fat;peroxide value;influence factors

TS252.55

B

1001-2230（2011）12-0027-04

2011-08-29

段瀟瀟（1984-），女，碩士研究生，研究方向為食品科學(xué)與工程。