化學氣相沉積硬質合金TiN/TiCN/Al2O3/TiN多層涂層的抗氧化性能

陳響明，易丹青，黃道遠，李秀萍，劉會群，吳春萍

(1. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083；2. 株洲鉆石切削刀具股份公司，株洲 412007)

硬質合金材料由于其具有較高的強度、紅硬性和耐磨性，在礦山開采和機械加工等領域得到廣泛應用。隨著機械加工技術的不斷進步，切削速度不斷提高，尤其是近年來干式切削技術的飛速發展，硬質合金刀具的使用溫度越來越高，對合金的高溫性能尤其是抗氧化性提出了新的要求。

對硬質合金抗氧化性的研究，目前主要集中在硬質合金基體和單層涂層方面，BASU和SARIM[1]的研究發現，600 ℃以下，純WC-Co硬質合金的氧化幾乎可以忽略，隨著溫度升高，合金氧化速度明顯上升，氧化后產物為WO3和CoWO4。CASAS等[2]對WC-Co硬質合金氧化動力學曲線進行測定，發現其氧化質量增加隨時間呈線性增長。一些研究工作者[3?6]研究表明，硬質合金上涂覆AlSiTiN和AlSiCrN涂層后，氧化過程中，涂層中的Al和Si元素與O作用將形成致密的氧化層，阻止合金繼續氧化，大大提高合金的抗氧化能力。另一些研究者[7?10]研究發現，硬質合金在涂覆10 μm厚的TiN后，其抗氧化能力比無涂層合金的提高10倍以上。但隨著切削速度和溫度的提高，無涂層或單層涂層硬質合金已經不能滿足高速切削的需要，硬質合金多層復合涂層的出現使合金耐磨性和抗氧化能力大大提升，成為目前應用最廣的硬質合金涂層。但對硬質合金用多層復合涂層抗氧化性能和抗氧化機理報道較少，這嚴重阻礙硬質合金材料的進一步向前發展，有必要開展這方面的研究工作。

本文作者對有代表性的4種CVD多層涂層硬質合金試樣進行氧化質量增加試驗，同時借助 SEM 和XRD對氧化前后試樣的表面形貌和物相進行分析，探討不同組合結構涂層的抗氧化機理，為新型硬質合金抗氧化涂層的設計提供有用指導。

1 實驗

本研究制備了4種CVD涂層試樣，樣品規格為10 mm×10 mm×3 mm塊體，其涂層體系及各層厚度見表1，基體材料為WC-5.5(Ti,Ta,Nb)C-6Co硬質合金。

表1 試驗所用的CVD涂層樣品Table 1 Composite of specimen used

氧化試驗在 SX2?8?10箱式電阻爐中進行，試驗溫度為600、700、800、900、950 ℃，氧化時間分別為30、60、90、120 min。采用TG 328A型分析天平稱量氧化前后樣品的質量，用D/max 2000 X射線衍射儀和LEO 1525場發射掃描電鏡對樣品進行物相和微觀組織分析。

2 結果與討論

2.1 不同涂層試樣的氧化動力學分析

幾種涂層試樣在不同溫度下氧化質量的增加隨時間的變化如圖1所示。由圖1可以看出，幾種涂層樣品氧化質量的增加隨時間都呈現出近拋物線增長，在氧化初期，質量增加速度較快；隨著氧化時間增長，質量增加速度減緩。當氧化溫度為600 ℃時，幾種樣品的質量增加速度都較低，且差別不大，氧化120 min后，其質量增加量都小于0.01%。氧化溫度為700 ℃時，幾種樣品質量增加的速度有所加快，試樣 A、B和C氧化質量的增加十分接近，氧化120 min后，質量增加在0.013%到0.015%之間，由于試樣D的最外層為 Al2O3，試樣表面不能繼續氧化，表現出良好的抗氧化性，氧化120 min后，質量增加還不到0.005%。氧化溫度為800 ℃時，氧化質量增加速度明顯加快，幾種涂層的氧化速度從大到小依次為試樣 A、C、B和D，且差別較大。當氧化溫度為900 ℃時，氧化速度急劇增加，試樣A氧化60 min后，即發生整體剝落導致涂層失效，試樣B氧化60 min后，表面也部分失效，質量增加速度加快，120 min后，質量增加超過0.1%，較600 ℃時提高了約10倍。而此時試樣D的氧化質量增加仍低于0.006%，與600 ℃時的氧化質量增加幾乎相同。當氧化溫度為950 ℃時，氧化30 min后，試樣A和B即發生剝落失效，而試樣C和D仍具有較好的抗氧化性能；氧化120 min后，氧化質量增加分別為0.025%和0.008%。

2.2 不同涂層試樣氧化后的XRD分析

幾種涂層試樣氧化前后的 XRD譜如圖 2所示。由圖2可以看出，試樣A經600 ℃氧化后，表面TiN涂層出現輕微氧化，衍射譜中出現強度很低金紅石結構的TiO2峰[11]；經700 ℃氧化后，TiO2峰衍射強度增加，而TiCN峰強度基本保持不變，說明此時僅表層TiN涂層發生氧化，而內層TiCN涂層沒有氧化；800 ℃時，內層TiCN也開始氧化，其衍射峰強度明顯下降；經900 ℃氧化60 min后，TiCN氧化完全，其衍射峰基本觀測不到(見圖2(a))。

試樣B經900 ℃氧化120 min后，除了出現強度很高的TiO2峰外，涂層中原有的κ-Al2O3也發生相變轉變為α-Al2O3(見圖2(b))，由于此相變過程中，Al2O3單胞體積將減少 8%，這將導致涂層崩潰[12?13]。外層Al2O3崩潰失效后，內層TiCN將迅速氧化，涂層的氧化速度急劇增加，這與氧化質量增加結果(見圖 1(d))相符。

試樣C經950 ℃氧化120 min后，氧化產物中出現了TiO2，但與試樣B的不同，大部分Al2O3保持原有κ型晶體結構，只有少量Al2O3發生κ晶型到α-Al2O3的轉變(見圖2(c))，從而保持Al2O3涂層的完整性，導致高溫下試樣C的抗氧化能力高于試樣B的。

圖 1 不同溫度下涂層樣品的氧化動力學曲線Fig.1 Oxidation kinetics of coating samples at different temperatures: (a) 600 ℃;(b) 700 ℃; (c) 800 ℃; (d) 900 ℃; (e) 950 ℃圖2 幾種試樣氧化前后XRD譜Fig.2 XRD patterns of coating samples under different oxidation conditions: (a) Sample A after oxidation for 60 min; (b) Sample B after oxidation for 120 min at 900 ℃; (c) Sample C after oxidation for 120 min at 950 ℃; (d) Sample D after oxidation for 120 min at 950 ℃

試樣D經950 ℃氧化120 min后，僅出現了十分微弱的TiO2峰(見圖2(d))，說明該涂層在高溫下仍具有很好的穩定性。

2.3 不同涂層試樣氧化后的組織形貌分析

2.3.1 試樣A涂層微觀組織結構變化

試樣A在氧化前的表面TiN晶粒邊角明銳，為規整的多面體(見圖 3(a))，涂層表面有少量熱裂紋存在[14?15]，氧化后，涂層表面變得平滑，晶粒邊界變得模糊(見圖 3(b))，表面裂紋寬度也有所增加。對其進行截面組織(見圖 3(c)和(d))觀察，氧化層和原始涂層界面清晰，氧化后涂層的厚度隨著氧化時間變長而增厚。由于TiCN和TiN氧化后，C和N元素以氣體形式沿裂紋逸出，僅留下相同的固態產物TiO2，因此，涂層氧化后，TiCN/TiN層間的界面消失。

2.3.2 試樣B涂層微觀組織結構變化

圖 1 不同溫度下涂層樣品的氧化動力學曲線Fig.1 Oxidation kinetics of coating samples at different temperatures: (a) 600 ℃;(b) 700 ℃; (c) 800 ℃; (d) 900 ℃; (e) 950 ℃圖2 幾種試樣氧化前后XRD譜Fig.2 XRD patterns of coating samples under different oxidation conditions: (a) Sample A after oxidation for 60 min; (b) Sample B after oxidation for 120 min at 900 ℃; (c) Sample C after oxidation for 120 min at 950 ℃; (d) Sample D after oxidation for 120 min at 950 ℃

圖4所示為試樣B在不同氧化條件下的SEM像。由圖4可以看出，經800 ℃氧化30 min后，各個晶粒發生融合，涂層表面變得十分平滑。經900 ℃氧化30 min后，表面出現大量細小TiO2晶粒，并且在表面沿裂紋處出現絮狀堆積物, 這是因為內層 TiCN氧化后生成TiO2，體積發生膨脹沿裂紋發生遷移而形成的。隨著氧化溫度升高和氧化時間的增長，表面TiO2晶粒發生長大，形成規整的多面體晶粒。對其截面組織觀察可發現，經800 ℃氧化30 min后，表面的TiN涂層已全部轉化為 TiO2，而內部涂層沒有發生氧化(見圖4(e))。而經900 ℃氧化120 min后，內層TiCN涂層全部氧化，基體也出現局部氧化；Al2O3涂層由κ型轉變為α型，由于體積效應Al2O3發生破碎變成細小顆粒包裹在TiO2中[16]，導致涂層崩潰；同時，各氧化物間出現了較寬的裂紋和孔隙(見圖4(f))。2.3.3 試樣C涂層微觀組織結構變化

圖5所示為試樣C經950 ℃氧化120 min后的截面形貌。與試樣 B不同，僅在裂紋附近區域，Al2O3涂層和內層TiCN遭到破壞(見圖5(b))，而其它區域仍保持完好(見圖 5(a))。分析其原因：O 進入內層后，TiCN與其反應有兩種途徑，一是通過涂層中的熱裂紋直接進入；第二種是穿過Al2O3層與TiCN發生反應，當中間Al2O3涂層較薄時(如涂層試樣B)，上述兩種方式都將起作用，從而內層TiCN能與O較為均勻地發生反應；當中間層Al2O3較厚時(如涂層試樣C)，O穿過Al2O3層進入TiCN層的擴散變得十分困難，O只能通過熱裂紋進入，因此只有在裂紋附近區域 TiCN才能發生反應，氧化不均勻不連續。

圖3 試樣A在氧化前后的顯微組織Fig.3 Microstructures of sample A: (a) Before oxidation; (b) After oxidation at 800 ℃ for 30 min; (c) Cross-section after oxidation at 800 ℃ for 30 min; (d) Cross-section after oxidation at 800 ℃ for 120 min

圖4 試樣B在不同氧化條件下的SEM像Fig.4 SEM images of sample B under different oxidation conditions: (a) 800 ℃, 30 min; (b) 900℃, 30 min; (c) 900 ℃, 120 min; (d)950 ℃, 30 min; (e) Cross-section morphology after oxidation at 800 ℃ for 30 min; (f) Cross-section morphology after oxidation at 900 ℃ for 120 min

圖5 試樣C經950 ℃氧化120 min后的截面形貌Fig.15 Cross-section morphologies of sample C oxidated at 950 ℃ for 120 min: (a) Without oxidation in inner; (b) Part oxidation at crack in inner

圖6 試樣D在不同氧化條件下的SEM像Fig.6 SEM images of sample D under different oxidation conditions: (a) 800 ℃, 30 min; (b) 800 ℃, 120 min; (c) 900 ℃, 120 min;(d) 950 ℃, 120 min

2.3.4 試樣D涂層微觀組織結構變化

圖6所示為試樣D在氧化后的SEM像。由圖6可看出，由于試樣D最外層為Al2O3，不能被繼續氧化，因此，氧化后其形貌基本不變。和試樣B類似，試樣D氧化后在表面裂紋處也出現了TiO2絮狀堆積物，且隨著氧化時間和溫度的升高，堆積物晶粒發生長大。

3 結論

1) 最外層為α-Al2O3結構的涂層在950 ℃時仍具有很好的高溫穩定性，其抗氧化能力遠高于最外層為TiN的涂層的抗氧化能力。

2) 對于 TiN/TiCN/κ-Al2O3/TiN 復合涂層，增加TiCN和κ-Al2O3層的厚度能大幅度提高涂層樣品的抗高溫氧化性能。

3) TiN和TiCN涂層氧化后生成TiO2導致其原有界面消失，在高于900 ℃時，Al2O3將發生晶型轉變由κ-Al2O3轉變為 α-Al2O3。

[1] BASU S N, SARIM V K. Oxidation behavior of WC-Co[J].Materials Science and Engineering A, 1996, 209(1/2): 206?212.

[2] CASAS B, RAMIS X, ANGLADA M, SALLA J M, LLANES L.Oxidation-induced strength degradation of WC-Co hardmetals[J].International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2001, 19(4/6): 303?309.

[3] BARDI U, CHENAKIN S P, GHEZZI F. High-temperature oxidation of CrN/AlN multilayer coatings[J]. Applied Surface Science, 2005, 252(5): 1339?1349.

[4] SETTINERI L, FAGA M G, GAUTIER G, PERUCCA M.Evaluation of wear resistance of AlSiTiN and AlSiCrN nanocomposite coatings for cutting tools[J]. CIRP Annals—Manufacturing Technology, 2008, 57(1): 575?578.

[5] FAGA M G, GAUTIER G, CALZAVARINI R,PERUCCA M,AIMO BOOT E, CARTASEGNA F, SETTINERI L. AlSiTiN nanocomposite coatings developed via Arc Cathodic PVD:Evaluation of wear resistance via tribological analysis and high speed machining operations[J]. Wear, 2007, 263(7/12):1306?1314.

[6] LIN J, MISHRA B, MOORE J J, SPROUL W D. A study of the oxidation behavior of CrN and CrAlN thin films in air using DSC and TGA analyses[J]. Surface and Coatings Technology,2008, 202(14/15): 3272?3283.

[7] ZHANG W H, HSIEH J H. Tribological behavior of TiN and CrN coatings sliding against an epoxy molding compound[J].Surface and Coatings Technology, 2000, 130(2/3): 240?247.

[8] MILOSEV I, STREHBLOW H H, NAVINSEK B. XPS in the study of high-temperature oxidation of CrN and TiN hard coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 1995, 74/75(2):897?902.

[9] JIANG Wen-ping, MORE A S. A cBN-TiN composite coating for carbide inserts: Coating characterization and its applications for finish hard turning[J]. Surface and Coatings Technology,2006, 201(6): 2443?2449.

[10] KAMIYA S, HANYU H, AMAKI S. Statistical evaluation of the strength of wear-resistant hard coatings[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 202(4/7): 1154?1159.

[11] YAO S H, SU Y L, KAO W H. Tribology and oxidation behavior of TiN/AlN nano-multilayer films[J]. Tribology International,2006, 39: 332?341.

[12] CHANG Pei-ling, WU Yu-chun, LAI Su-jung. Size effects on χto α-Al2O3phase transformation[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29: 3341?3348.

[13] RUPPI S, LARSSON A, FLINK A. Nanoindentation hardness,texture and microstructure of α-Al2O3and κ-Al2O3coatings[J].Thin Solid Films, 2008, 516: 5959?5966.

[14] KIM B J, KIM Y C, NAH J W, LEE J J. High temperature oxidation of (Ti1?xAlx)N coatings made by plasma enhanced chemical vapor deposition[J]. Journal of Vacuum Science &Technology A, 1999, 17: 133?137.

[15] PIERSON H O. Handbook of chemical vapor deposition[M].New York: Noyes Publications, 1999: 286.

[16] BAI L J, ZHU X D, XIAO J M, HE J W. Study on thermal stability of CrTiAlN coating for dry drilling[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(9/11): 5257?5260.