二氧化氯在低氰廢水處理中的應(yīng)用

摘 要:本文簡(jiǎn)述和比較了常用二氧化氯發(fā)生器類型。通過對(duì)南京造幣廠預(yù)處理后的低濃度含氰廢水取樣投藥試驗(yàn)，研究廢水中CODCr對(duì)破氰效果的干擾，確定二氧化氯投加濃度和反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)論完成工程應(yīng)用中設(shè)備選型、工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行調(diào)試。針對(duì)運(yùn)行過程中常見的殘余二氧化氯問題、原料雜質(zhì)問題和配藥濃度控制問題做了分析，并提出解決方案。

關(guān)鍵詞:二氧化氯 發(fā)生器 低氰廢水 工藝設(shè)計(jì)

中圖分類號(hào):TB47文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-098X(2011)02(c)-0084-03

南京造幣廠銅錫合金電鍍采用的是傳統(tǒng)含氰電鍍工藝，每天產(chǎn)生約1.5t高濃度含氰廢水，總氰濃度在10000mg/L以上。我廠采用次氯酸鈉法對(duì)其進(jìn)行初級(jí)破氰處理，總氰濃度能夠控制在10mg/L以下，處理效果穩(wěn)定，運(yùn)行成本經(jīng)濟(jì)。低濃度含氰廢水中與綜合廢水中和后，可以達(dá)到國(guó)家綜合污水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L的指標(biāo)要求。隨著生產(chǎn)能力的增加，現(xiàn)有含氰廢水處理能力基本達(dá)到飽和，同時(shí)，新電鍍線即將竣工上馬，現(xiàn)有含氰廢水處理壓力越來越大。為了實(shí)現(xiàn)“增產(chǎn)不增污”的環(huán)保總體目標(biāo)，我們引入二氧化氯法深度處理低氰廢水工藝。

二氧化氯是一種經(jīng)濟(jì)、安全、適用范圍廣泛的高效水處理劑。90年代中期，我國(guó)利用化學(xué)法制造出具有獨(dú)特工藝配方，新穎設(shè)計(jì)原理的設(shè)備——高效化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器，并在醫(yī)藥、醫(yī)院、水體消毒等領(lǐng)域開始應(yīng)用[1]。近年來，利用化學(xué)法制備二氧化氯處理含氰電鍍廢水，破氰具有節(jié)能、運(yùn)行成本低、效率高、操作方便、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。但由于含氰電鍍廢水中金屬離子，有機(jī)物等含量不同，對(duì)二氧化氯的破氰過程產(chǎn)生的干擾存在較大差異[2，3]，因此在應(yīng)用過程中設(shè)備選型，投藥方式，余氯控制對(duì)破氰效果、運(yùn)行穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性尤為重要。

1 常用化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器介紹

1.1 工作原理

常見的高效化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器按反應(yīng)原料及原理可分為以下三大類。

1.1.1 NaClO3/HCl類型[4]

工作原理:2NaClO3+4HCl→2ClO2+ Cl2+2H2O+2NaCl

副反應(yīng)為:NaClO3+6HClO→3Cl2+NaCl+H2O

優(yōu)缺點(diǎn):運(yùn)行成本低，產(chǎn)物中Cl2含量高，適用于對(duì)Cl2有兼容作用的應(yīng)用領(lǐng)域。反應(yīng)需加熱控制，電加熱元件在有酸氣、二氧化氯氣環(huán)境下，極易腐蝕，有可能出現(xiàn)電接點(diǎn)過熱，引發(fā)設(shè)備自燃。

1.1.2 NaClO2/Cl2類型[5]

工作原理:2NaClO2+Cl2→2ClO2+2NaCl

副反應(yīng):Cl2+H2O→HClO＋HCl

優(yōu)缺點(diǎn):轉(zhuǎn)化率高，適用于已有氯氣設(shè)施領(lǐng)域。反應(yīng)需精細(xì)投加HCl調(diào)節(jié)pH在2～3，且氯氣作為危化品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用上安全要求都很高。

1.1.3 NaClO2/HCl類型[5]

工作原理:5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O

優(yōu)缺點(diǎn):二氧化氯純度高，余氯含量低，應(yīng)用范圍廣泛。亞氯酸鈉價(jià)格高，儲(chǔ)存安全要求高，造成運(yùn)行成本較高。

1.2 型號(hào)確定

我廠污水處理站現(xiàn)有10m3鹽酸儲(chǔ)罐，且考慮到設(shè)備運(yùn)行和藥品儲(chǔ)存的安全性，選用NaClO2/Cl2類型二氧化氯發(fā)生器。

2 二氧化氯發(fā)生器在低濃度含氰廢水處理中的應(yīng)用

低氰廢水深度處理常見方法有液氯法、臭氧法、離子交換法和二氧化氯法等[6]。液氯雖然成本低，但易引起安全事故;臭氧雖然去氰能力高、產(chǎn)渣量低，但運(yùn)行費(fèi)用高;離子交換法只是將總氰從廢水中轉(zhuǎn)換到廢固中，清渣處理更為麻煩;二氧化氯法直接將CN-氧化成N2和CO2是較為理想的處理工藝。

2.1 二氧化氯破氰反應(yīng)機(jī)理

二氧化氯中的氯以正四價(jià)態(tài)存在，其活性為氯氣的2.63倍，氧化能力是次氯酸的9倍多。能將CN-氧化成N2和CO2[7]，徹底消除氰化的的毒性:

一級(jí)反應(yīng):ClO2+CN－+2OH－→CNO－+Cl－+H2O

二級(jí)反應(yīng):2ClO2+2CNO－+2H2O→N2↑＋2CO2↑+2Cl－+4OH－

一步反應(yīng):2CN-+2ClO2→2CO2↑+N2↑+2Cl－

由反應(yīng)方程，可得破氰理論值投藥比例為ClO2:CN-＝1.68:1。

2.2 二氧化氯發(fā)生器選型

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[6，7]，廢水中有機(jī)物成份和含量對(duì)二氧化氯投加量影響較大。我廠低氰廢水廢水中主要有機(jī)物為拋光工序廢水中的表明活性劑，其CODCr平均含量在400mg/L，因此需要通過試驗(yàn)消除有機(jī)物的干擾，確定二氧化氯真實(shí)投加量。

2.2.1 二氧化氯投加量小試

取200L電鍍車間預(yù)處理后低濃度含氰廢水水樣2份，水樣總氰＝6.32mg/L，CODCr＝426mg/L，pH＝7.1。利用南京水夫T10G10型二氧化氯發(fā)生器(試驗(yàn)機(jī)型)分別以5g/h和10g/h發(fā)生量進(jìn)行投加試驗(yàn)，機(jī)械攪拌120r/min。每30min檢測(cè)一次試驗(yàn)水樣的總氰含量，試驗(yàn)時(shí)間6h。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

小結(jié):①當(dāng)二氧化氯投加量達(dá)到50mg/l時(shí)，破氰速度明顯加快;當(dāng)二氧化氯投加量達(dá)到250mg/L，總氰濃度低于0.5mg/L。

②二氧化氯破氰速度隨總氰濃度的降低而減緩，當(dāng)總氰濃度低于1mg/L，與二氧化氯濃度關(guān)系不大，主要受反應(yīng)時(shí)間影響。

③反應(yīng)時(shí)間3h以上，二氧化氯破氰效率在90%以上。

2.2.2 設(shè)備選型

我廠低氰廢水處理流量12m3/h，CODCr≤450mg/L，總氰含量小于6mg/L， 24h系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行。

根據(jù)2.2.1.試驗(yàn)結(jié)果①計(jì)算，預(yù)達(dá)到處理后廢水總氰濃度低于1mg/l的效果，二氧化氯發(fā)生器發(fā)生量需達(dá)到1500g/h。考慮到低氰廢水流量和含量的波動(dòng)，設(shè)備選型發(fā)生量為2000g/h。考慮24h連續(xù)運(yùn)行需求，采用一用一備組合式發(fā)生器。最終選型選用NaClO2/HCl類型，發(fā)生量為2000×2g/h反應(yīng)器。

2.2.3 運(yùn)行費(fèi)用

根據(jù)2.2.1.試驗(yàn)結(jié)果②計(jì)算，我廠低氰廢水每噸破氰處理二氧化氯投加量為125g。我廠低氰廢水年處理量約為7.5萬(wàn)噸，二氧化氯需求量為9.4噸，每噸二氧化氯產(chǎn)生成本3.5～4.0萬(wàn)元，全年運(yùn)行費(fèi)用約34萬(wàn)元。

2.3 發(fā)生器工藝設(shè)計(jì)

2.3.1 工藝設(shè)計(jì)

見圖1。

2.3.2 工藝特點(diǎn)

控制器根據(jù)廢水在線余氯濃度調(diào)整鹽酸和亞氯酸鈉兩臺(tái)計(jì)量泵工作頻率，自動(dòng)控制加藥量；加藥計(jì)量泵泵后端裝有背壓閥，脈動(dòng)阻尼器確保投藥穩(wěn)定，消除虹吸倒流現(xiàn)象；發(fā)生器設(shè)有與污水泵聯(lián)動(dòng)功能，實(shí)現(xiàn)與待處理廢水同步啟停；貯槽設(shè)有原料低液位報(bào)警裝置，實(shí)現(xiàn)缺料報(bào)警；設(shè)有投藥壓力報(bào)警功能，確保投藥在安全壓力下工作；設(shè)漏氯報(bào)警功能，二氧化氯泄漏發(fā)生器自動(dòng)停機(jī)報(bào)警；采用正壓式投料，進(jìn)料計(jì)量直觀準(zhǔn)確，運(yùn)行穩(wěn)定，能耗低。

2.4 功能調(diào)試

2.4.1 投加點(diǎn)的選擇

為了提高二氧化氯氧化效率，必須對(duì)運(yùn)行過程中二氧化氯投加點(diǎn)進(jìn)行選擇。我廠低氰廢水工藝處理過程(見圖2)中，可投加點(diǎn)有A、B、C、D、E五處。

說明:廢水處理流量12m3/h，單釜容積18m3，廢水平均停留時(shí)間1.5小時(shí)。

A點(diǎn)投加:二氧化氯氧化能力比過氧化氫強(qiáng)，在水中與過氧化氫會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[8]:

2ClO2+H2O2+2OH-→2ClO2-+2H2O+O2

過氧化氫產(chǎn)生干擾，不宜A點(diǎn)投加。

E點(diǎn)投加，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)，根據(jù)2.2.1.試驗(yàn)結(jié)果推理，反應(yīng)時(shí)間不能滿足破氰需求，二氧化氯利用率低，不宜E點(diǎn)投加。

B、C、D點(diǎn)投加，反應(yīng)時(shí)間在3～6h，均滿足破氰需求設(shè)計(jì)3個(gè)投加點(diǎn)。根據(jù)2.2.1.試驗(yàn)結(jié)果可知，破氰效率主要受濃度和應(yīng)時(shí)間影響，因此，可根據(jù)廢水總氰濃度，調(diào)整投加點(diǎn)。濃度高B點(diǎn)投加，增加反應(yīng)時(shí)間，出口余氯低，發(fā)生器自動(dòng)增加投藥量;濃度低D點(diǎn)投加，縮短反應(yīng)時(shí)間，出口余氯高，發(fā)生器自動(dòng)減少投藥量。

2.4.2 余氯值的確定

試運(yùn)行采用C點(diǎn)投放，鹽酸濃度30%，亞氯酸鈉濃度24.5%，加藥計(jì)量泵沖程50%，投加比例1∶1。對(duì)7月份試運(yùn)行期我廠低氰廢水出口余氯與總氰檢測(cè)，數(shù)據(jù)繪制點(diǎn)散圖，見圖3。

由點(diǎn)散圖可見，當(dāng)余氯高于4mg/L時(shí)，總氰低于0.5mg/L，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

將控制器余氯值下限設(shè)定在4mg/L，對(duì)應(yīng)計(jì)量泵頻率為90次/分鐘;余氯值下限設(shè)定在6mg/L，對(duì)應(yīng)計(jì)量泵頻率為60次/分鐘。

3 應(yīng)用中存在的問題與解決方案

3.1 殘余二氧化氯問題

在用處理水體時(shí)，大約有50%～70%未參與反應(yīng)的ClO2轉(zhuǎn)化為ClO2-和Cl-殘留在水中。在歐美一些國(guó)家嚴(yán)格規(guī)定總氧化劑(ClO2、ClO2-和ClO3-)殘余不許超過1mg/L，我國(guó)要求低于0.7mg/L[9]。通常采用在鐵鋁復(fù)合藥劑中添加1%的亞鐵硫酸方法去除殘余二氧化氯[10]。反應(yīng)原理:

ClO2＋4Fe2＋＋10H2O→4Fe(OH)3＋Cl-＋8H＋

結(jié)合我廠廢水處理特點(diǎn)，我們將處理后的低氰廢水排入綜合廢水進(jìn)行二次處理。一方面，利用綜合廢水稀釋殘余二氧化氯。另一方面，充分二氧化氯利用強(qiáng)氧化性，將綜合廢水中的長(zhǎng)鏈有機(jī)物分子氧化為短鏈分子，有利于后續(xù)好氧工藝處理降解CODCr。

我廠含氰廢水與綜合廢水處理量約為1∶6，改進(jìn)工藝后，總排廢水余氯含量由4 mg/L降低到0.5mg/L以下，總氰含量由0.5 mg/L降低到0.1mg/L以下。

3.2 亞氯酸鈉中的雜質(zhì)問題

固體亞氯酸鈉產(chǎn)品為白色或微帶黃綠色結(jié)晶粉末或顆粒，含量高于78%。在使用某廠生產(chǎn)的亞氯酸鈉(符合GB/T1618-1995標(biāo)準(zhǔn))時(shí)，反應(yīng)釜進(jìn)液管和流量計(jì)出現(xiàn)一種乳白色的粘稠物。這種現(xiàn)象會(huì)造成進(jìn)料不準(zhǔn)，影響低氰廢水的處理，甚至?xí)?dǎo)致發(fā)生器堵塞和爆裂安全事故。

經(jīng)南京大學(xué)現(xiàn)代化學(xué)分析中心對(duì)其亞氯酸鈉樣品進(jìn)行成份化驗(yàn)，其中Na2SO4為0.6%，Na2CO3為1.3%，粘稠物其主要成分為CaSO4、CaCO3和Mg(OH)2。分析其主要原因是配藥過程中自來水中Ca2＋、Mg2＋與藥品中的SO42－、CO32－反應(yīng)，長(zhǎng)期富集沉淀形成粘稠物不溶物。

解決方案:將原有的單箱化料器改造為投藥區(qū)、混合區(qū)和靜止過濾器區(qū)三部分，使不溶解物沉淀在化料器的底部，并定期清洗化料器，用軟化水代替自來水進(jìn)行配藥。有條件的情況下，也可直接使用濃度20%～25%亞氯酸鈉溶液，即可解決藥品雜質(zhì)影響，又可消除亞氯酸鈉固體貯存中的安全問題。

3.3 濃度控制

亞氯酸鈉質(zhì)量問題和人工配藥過程中的操作問題，產(chǎn)生亞氯酸鈉溶液濃度波動(dòng)。當(dāng)亞氯酸鈉溶液濃度大于28%時(shí)，出現(xiàn)反應(yīng)釜局部反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生爆響現(xiàn)象，且亞氯酸鈉反應(yīng)率低;當(dāng)亞氯酸鈉溶液濃度低18%時(shí)，出口pH低于2.5，影響綜合廢水pH的調(diào)節(jié)。

解決方案:精確配制濃度為24.5%亞氯酸鈉溶液，測(cè)量其波美度為22.3é。要求操作人員用波美度計(jì)檢測(cè)亞氯酸鈉溶液波美度，控制溶液濃度。

4 運(yùn)行效果對(duì)比

通過上述問題的解決，二氧化氯發(fā)生器連續(xù)三個(gè)月穩(wěn)定運(yùn)行后，提取低氰廢水深度處理后(2008年10月份)總氰排放濃度數(shù)據(jù)與未經(jīng)深度處理前(2006年10月份)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，如圖4。

低氰廢水通過二氧化氯深度處理后破氰率在80%以上，總氰排放濃度明顯降低，并能夠穩(wěn)定的控制在0.1mg/L以下。

5 結(jié)語(yǔ)

低濃度含氰廢水深度處理采用NaClO2/HCl類型二氧化氯發(fā)生器，其反應(yīng)原理簡(jiǎn)單、設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，氧化破氰高效。但在使用過程中必須考慮廢水CODCr干擾因素和殘余二氧化氯問題;藥品質(zhì)量和配藥濃度是影響其穩(wěn)定性和安全性的主要因素;控制廢水出口余氯在4mg/L，破氰效率穩(wěn)定在80%以上，總氰排放濃度低于0.1mg/L。

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