高溫?zé)岷铣蒰—C3N4納米片及光降解苯酚性能研究

丁望++劉素琴

摘要：指出了光催化技術(shù)是催化劑利用光子能量，將條件苛刻的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為在溫和條件下進(jìn)行的先進(jìn)技術(shù)。針對g-C3N4半導(dǎo)體光催化材料存在的比表面積小、光生載流子轉(zhuǎn)移速率慢以及可見光吸收域窄等問題設(shè)計實驗，為解決聚合溫度對g-C3N4材料的帶隙影響，采用三聚氰胺為前驅(qū)體，研究了聚合溫度對g-C3N4材料的光降解性能的影響。通過XPS分析最終的產(chǎn)物中碳氮含量，發(fā)現(xiàn)溫度碳氮比例影響較大，700℃煅燒所得材料表面碳氮比最接近理論比0.75。通過AFM分析，700℃聚合得到的納米片的厚度為4.18 nm在可見光照射210 min后，苯酚的降解率達(dá)92%。

關(guān)鍵詞：苯酚降解；熱聚合；納米片

中圖分類號：O643.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：16749944（2017）10022704

1 引言

近半個世紀(jì)以來，非均相光催化領(lǐng)域得到了迅速的發(fā)展，給能源和環(huán)境領(lǐng)域帶來了革命性的變化。光催化技術(shù)適用于水的光解、空氣和水的凈化。太陽光驅(qū)動的光催化反應(yīng)是用來處理日益凸顯的環(huán)境和能源問題的一種前景廣闊的方式。在發(fā)展初期，以金屬基為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體材料有較好的光催化應(yīng)用價值。以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化，只需要滿足以下兩點就可以催化各類反應(yīng)：有帶隙合適的半導(dǎo)體材料；太陽光。

石墨相氮化碳，一般稱為g-C3N4，是一種在室溫條件下最穩(wěn)定的碳氮化合物。王心晨等[1]利用其半導(dǎo)體性質(zhì)，并在光解水方面加以應(yīng)用。與TiO2不同，g-C3N4除了在紫外區(qū)有響應(yīng)，在可見光區(qū)也有一定的響應(yīng)，帶隙約為2.7 eV，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比其價帶位置和導(dǎo)帶位置分別在為1.1 eV和約-1.6 eV，這表明g-C3N4材料可以利用可見光催化一系列的反應(yīng)。同時，g-C3N4只由地球上含量豐富的碳氮元素構(gòu)成，原料來源廣泛能以較低的成本制取[2， 3]。g-C3N4材料的聚合物特性可以在分子水平來對材料性質(zhì)進(jìn)行控制和修飾，結(jié)構(gòu)具有足夠的靈活性，這些優(yōu)異的性能，使得g-C3N4材料的是一種能夠應(yīng)用于光催化各領(lǐng)域的催化劑。近年來，g-C3N4材料已經(jīng)在光催化領(lǐng)域得到了一系列的應(yīng)用，并取得了很多重要的成果。然而， g-C3N4材料由于其可見光吸收能力較差，光生載流子的復(fù)合較快和較低的比表面積限制了在光催化方面的應(yīng)用。該研究發(fā)現(xiàn)高溫下可以一步熱合成g-C3N4納米片。納米化可以極大地提高材料的光降解苯酚的性能。

2 實驗部分

2.1 g-C3N4 光催化劑的制備

未剝離石墨相氮化碳（g-C3N4）的合成：將一定量的三聚氰胺置于帶有蓋的坩堝中，隨后將裝有三聚氯胺的坩堝放入馬弗爐內(nèi)，按照2℃/min的升溫速率將馬弗爐的溫度升到550℃。保溫4h。待馬弗爐溫度冷卻到室溫，取出材料并將坩堝內(nèi)的物質(zhì)研磨成粉末。標(biāo)記為g-C3N4（550）。

高溫剝離石墨相氮化碳（g-C3N4）的合成：將一定量的三聚氰胺置于帶有蓋的坩堝中，隨后將裝有三聚氯胺的坩堝放入馬弗爐內(nèi)，按照2℃/min的升溫速率將馬弗爐的溫度升到600℃、650℃、700℃、720℃。保溫4 h。待馬弗爐溫度冷卻到室溫，取出材料并將坩堝內(nèi)的物質(zhì)研磨成粉末。標(biāo)記為g-C3N4（x），x為煅燒溫度。

2.2 光降解實驗

光催化劑光催化性能評價中目標(biāo)污染物有很多種，工作涉及到的是苯酚。將 10 mg 光催化劑粉末放入盛有 100 mL 一定濃度的目標(biāo)污染物的特制石英試管中，先超聲分散1min后，再放入光反應(yīng)儀中，暗反應(yīng)一定時間后達(dá)到吸附平衡，取初始點（3 mL 反應(yīng)溶液）后打開光源開始光催化反應(yīng)，每間隔30 min取3 mL反應(yīng)溶液，反應(yīng)溶液抽濾以除去溶液中的樣品粉末。

對于反應(yīng)后苯酚的濃度測定使用的是SHIMADZU LC-20 AT 的高效液相色譜，溶液在進(jìn)樣前需通過 0.45 μm 濾膜以保護(hù)儀器。測量參數(shù)為：檢測波長為 270 nm，運行時間 7min，流速 1 mL/min，流動相中水相為水，有機相為甲醇，有機∶水=70∶30。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

在高溫下三聚氰胺裂解聚合，隨著煅燒溫度從550℃升至720℃，得到碳氮化合物的產(chǎn)率越來越低，樣品的外觀從塊狀變?yōu)榕钏蔂睿伾牲S色變成白色，這些特征的改變主要是由于碳氮聚合層層距的改變和晶體結(jié)構(gòu)變化有關(guān)[4， 5]。圖1是不同溫度下得到的產(chǎn)物的SEM圖。在煅燒溫度為550℃時，能觀察到部分片狀形貌，但大部分是由不規(guī)則的小顆粒。隨著煅燒溫度的升高，不規(guī)則小顆粒消失，留下大片狀碳氮聚合物。

3.2 X射線衍射分析（XRD）

圖2是在不同溫度下煅燒得到的g-C3N4 XRD譜圖。從譜圖可以看出材料的主峰位置在27.5°附近（d = 0.326 nm），這一峰位置對應(yīng)g-C3N4材料的（002）面。隨著煅燒溫度從550℃升至720℃，27.5°所對應(yīng)的峰的峰值變?nèi)酰砻鞲邷貢沟貌牧系膶娱g結(jié)構(gòu)被破壞，同時在27.5°的峰（歸因于聚合物平面重復(fù)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單位）隨著反應(yīng)溫度的升高而變窄。同時在高溫的狀態(tài)下小顆粒狀物質(zhì)也會分解，最終留下片層結(jié)構(gòu)。圖譜上13.1 °對應(yīng)的峰是材料的（100）平面，這與CN平面結(jié)構(gòu)的三嗪環(huán)堆疊相關(guān)。隨著溫度升高，13.1°的峰位也不斷降低，這意味著溫度升高，材料的厚度不斷降低。

3.3 紅外光譜分析（FT-IR）

采用紅外光譜對材料結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)進(jìn)行進(jìn)一步的分析，結(jié)果如圖3所示。在3000～3500 cm-1之間的寬峰處對應(yīng)的N-H的伸縮振動，900～1800 cm-1這一區(qū)域的峰和NC三角C-N（C）C結(jié)構(gòu)（飽和碳氮）或橋連C-NH-C結(jié)構(gòu)有關(guān)，在1251、1325、1419、1571和1639 cm-1這些位置的峰，有典型的CN雜環(huán)化合物的伸縮振動峰。從譜圖可以看出，隨著煅燒溫度升高這一區(qū)域?qū)?yīng)的峰變的更尖銳，這是由于三嗪環(huán)層排列的有序性和材料在高溫下形成薄層結(jié)構(gòu)相關(guān)[6]。此外，三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)單位的特征峰在810 cm-1，在譜圖中可以明顯看出在700℃下煅燒得到的材料這一特征峰最強，在各個不同溫度下聚合得到的材料除了峰強度有所變化，峰位置并沒明顯差異，從而說明材料結(jié)構(gòu)并沒有明顯差異。