纖維膜脫硫技術在汽油精制裝置中的應用

摘 要:陜西延長石油(集團)有限責任公司榆林煉油廠聯合二車間催化舊汽油脫硫醇裝置由于加工量小，不能滿足生產，于2007年新建一套汽油脫硫醇裝置，處理量為45噸/小時，該裝置引進美國Merichem公司金屬纖維膜接觸器脫硫技術。針對該裝置運行過程中出現的脫硫后汽油質量不合格，堿液循環周期短等問題及解決方法作出了總結分析，對脫硫新技術的認識和應用，有一定的借鑒意義。

關鍵詞:纖維膜;汽油;脫硫醇

中圖分類號:TB

文獻標識碼:A

文章編號:1672-3198(2010)09-0310-02

陜西延長石油(集團)有限責任公司榆林煉油廠有兩套催化裂化裝置，年加工能力分別為0.6Mt/a、0.12Mt/a，年產催化汽油33.6萬噸。原有一套采用固定床反應器的汽油脫硫醇裝置，設計處理能力為14t/小時，實際進料達到30t/小時，每年按8000小時的有效運行時間計算，最大處理量為24萬噸，仍有9.6萬噸催化汽油無法進行脫硫處理，遠不能滿足該廠催化汽油的處理要求。2007年初新建一套汽油脫硫醇裝置，其脫硫工藝采用美國Merichem公司金屬纖維膜接觸器脫硫技術，設計處理能力為0.36 Mt/a，該裝置于2007年6月建成，調試正常后投入運行，裝置的流程簡圖如圖1所示。該裝置在投入運行初期，有個別技術指標雖不能滿足設計要求，但總體運行情況良好且汽油脫硫后含硫量不大于10ppm。然而該裝置運行5個月后，運行情況變差，出現了堿液循環周期變短，催化劑消耗量變大等問題，針對這些情況，我們組織相關技術人員進行技術研討，逐項排除問題，最終調試正常。

1 裝置特點及脫硫原理

1.1 工藝流程說明

含硫催化汽油從催化穩定塔底出來冷卻到40℃后，進入汽油精制裝置。含硫汽油首先經二臺并列的汽油過濾器濾除固體微粒雜質后，進入空氣分布器與壓縮空氣混合，然后進入纖維膜接觸器頂部與循環堿液一并流入纖維膜接觸器，進行傳質及氧化反應。反應完成后汽油和堿液順著纖維膜進入相分離器，在相分離器中精制汽油通過聚結器除去攜帶的微堿滴，從相分離器的頂部出來直接出裝置。下部的堿液從相分離器底部出來，由堿液循環泵輸送，經堿液循環過濾器除去固體微粒雜質后再回到接觸器頂部循環使用。

汽油精制氧化空氣來自空壓站，壓強為1.0Mpa，經二臺精細過濾器除去油、塵后，進入空氣分布器與汽油相混。當相分離器的液面界位或堿液濃度降低時，需補充新鮮堿液或更換堿液，新鮮堿液自常壓裝置間斷補入堿液循環泵入口，經加壓及過濾器除固體雜質后，進入堿液循環系統重復使用。

1.2 脫硫原理

該裝置的脫硫技術采用美國Merichem公司的金屬纖維膜脫硫技術，金屬纖維膜接觸器的結構簡圖如圖2所示。

采用堿液洗滌和抽提石油制品中酸性雜質是石油加工企業通常采用的工藝手段，其傳質過程的速率M由下列三項因素決定:

其中:K = 兩相之間特定的傳質系數

A=兩相接觸的有效面積

△C=兩相間濃度差推動力

如圖2所示，金屬纖維膜接觸器圓桶型結構內部裝有數量很多的金屬纖維絲，當未精制汽油和堿液從接觸器頂部流入時，由于兩種液體毛細作用和表面張力不同，堿液首先在金屬纖維絲的表面形成很薄的液膜，堿相表面得以極大的擴展。油堿兩相間流動時的摩擦力將堿液拉扯的非常薄，反應在流動中兩相間的平面膜上接觸完成，金屬纖維絲為兩相反應提供了最大的接觸面積。由于油堿兩相在金屬絲表面不斷流動，金屬絲上的堿液得以不斷更新并使堿液始終保持較高的濃度推動力(△C)。這樣一來，由于最大限度的擴大了反應兩相的接觸面積A，而且使兩相始終保持較高的濃度推動力，從而使其傳質速率大大加快，極大的提高了脫硫效果。

2 運行情況簡介

2007年6月該裝置投入運行后，前五個月主要操作指標執行情況如表1所示:前五個月的部分執行指標與設計值有一定的偏差，仍能達到很好的脫硫效果，總體情況較為良好。在前五個月的運行過程中每兩天加0.5千克鈷鈦氰硫酸鹽催化劑，在保證脫硫效果良好的前提下，換堿一次能運行15天左右。

運行五個月后到2008年4月裝置運行情況惡化，按原來的操作周期及操作方法常導致汽油脫硫不合格，堿液顏色發紅。為了保證脫硫效果，只有縮短換堿周期、增加催化劑的添加量。換堿周期縮短到7天左右，這樣不僅增加了操作工的工作強度，也增加了運行成本，又為廢堿處理帶來了壓力。后五個月部分指標執行情況如表2所示。

3 技術分析

含硫醇汽油與循環堿液在金屬纖維膜接觸器內進行的反應主要有:硫醇與堿液的中和反應以及堿液的再生兩部分。其反應方程式如下:

RSH+NaOHNaSR+H2O①

2NaSR+1/2O2+H2O催化劑RSSR+2NaOH②

從反應式①可以看出，起脫硫作用的主要反應為堿與硫醇的中和反應，這是一個可逆反應，因此反應②只有不斷的將硫醇納轉化為二硫化物來降低反應①生成的硫醇納的濃度才能促使可逆反應①向右進行，并且反應②的反應好壞直接關系到堿液的再生問題。對照操作規程并做了技術分析后，可從以下幾方面對影響脫硫效果的原因進行分析。

3.1 循環堿液的濃度

從相分離罐底分離出來的堿液經泵輸送到堿液過濾器，除去其中的雜質后被送到纖維膜接觸器頂循環使用。不斷化驗檢測循環堿液濃度，只有保證了堿的濃度才能保證反應式①的順利進行。在開工初期，發現堿液濃度降低幅度大，每班降低2%，每兩天更換一次，每次更換4噸，經查找分析，發現是由于汽油帶水和壓縮空氣過濾罐不能正常運行導致壓縮空氣帶水所致。經過調整操作消除汽油帶水和與空氣壓縮機廠家及時聯系處理過濾罐后，堿液濃度急劇下降的現象消除。

3.2 催化劑濃度

催化劑的濃度也是一項重要指標，只有保證催化劑的濃度才能保證反應②的順利進行，該裝置設計的催化劑控制濃度為≮200(ppm)，催化劑在填裝運行后，由于反應失活，廢堿液及汽油的粘代作用，會使其濃度不斷降低，同時影響堿液再生，所以每天要補充一定量的催化劑，以保證其濃度在規定范圍內。在運行前期該指標控制較好，在運行效果變差的后幾個月，該指標的日添加量已經超過了0.22kg/日的規定量。

3.3 汽油進裝置溫度

汽油在進裝置前，必須經過換熱，使其溫度控制在40-50℃范圍內，較高溫度能加速分子運動，從而提升分子的碰撞幾率，對反應式②來講，可以促使反應不斷生成穩定的二硫化物，這樣也易于反應式①向右進行，對脫硫反應有利，但會影響空氣溶解效果。而過低的汽油溫度會影響堿液與汽油分離，發生結晶沉淀。根據運行經驗總結發現汽油溫度不宜低于35℃。根據運行期間的報表數據可知，汽油溫度的變化不大，對脫硫效果造成的影響也不大。

3.4 空氣的注入量

從前面的反應式②可以看出，空氣注入量是一個非常重要的參數，必須保證空氣的注入量。在裝置運行效果變差后我們也嘗試各種方式解決，如提高風壓，冬天為通風管線拌熱，使汽油倒流沖洗通風噴嘴，以保證通風量。調整界位，調整堿循環量，切換過濾器(汽油，堿，空氣)以保證前后壓差正常。在將空氣的注入量調整增大之后(達到25m3/h)，脫硫效果仍然沒有好轉，反而有變差的趨勢。經過分析認為，過量的空氣會在金屬纖維膜接觸器中形成氣穴，影響堿液與烴的接觸，從而影響脫硫反應的進行;過量的空氣會增加下游罐區的烴損失，還可能與罐區揮發性油氣形成爆炸性氣體，產生危險。但空氣量過低又會影響堿液再生從而不利于反應。 空氣注入量與汽油脫后含硫關系如圖4所示。

通過圖4可知，最好的脫硫效果在空氣注入量13.5m3/h左右，為了驗證這一結論，我們將反應式①與②相加發現，氧化空氣量與RSH有這樣的反應關系式:

2RSH + 1/2O2RSSR +H2O③

通過化驗分析未精制汽油中的RSH，對照上式計算可驗證上述關系存在。

3.5 堿液補充方式

堿液的補充方式可以分為按周期定時補充和間斷少量稀溶液補充。在運行初期，一直采用按周期定時補充的方式。在該方式下運行時，系統的堿液濃度按運行時間呈下降趨勢且在堿液濃度急劇下降時，判斷為汽油帶水以及空氣含水量大所致，在經過調整后其濃度急劇下降得到了解決，但是運行狀況未改善。經過分析發現，反應式②要消耗水，雖然在①式中生成了水，但是在排出廢堿以及汽油出裝置時都會帶走一部分水，所以將堿補充方式改為間斷補充5%左右的稀堿液，既補充了含堿量，又補充了水量。按照該補充方式，經過一段時間的調整操作，解決了運行效果差的情況，脫硫效果恢復正常。

4 結束語

纖維膜接觸器脫硫技術作為一種新型的脫硫技術，運行的規律還有待進一步分析，就其運行將近一年的經驗總結發現:(1)循環堿液的量以及其流速都要嚴格按照設計值控制，以滿足脫硫反應的需要同時要保證其由于流速過快引起沉降分離問題。(2)反應器溫度宜控制在35-45℃，過低或者過高都會產生不利影響，在適宜溫度范圍內，適當提升反應的環境溫度有利于脫硫反應。(3)催化劑的濃度要每日不斷補充，若發現其濃度急劇下降應從多方面分析解決。(4)空氣的注入量過高會對烴與堿液接觸產生影響還可能對罐區造成爆炸危險;過低會影響堿液的再生，從而影響脫硫效果，所以要根據其空氣量與硫醇的關系進行計算分析得出其最佳操作范圍。

參考文獻

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