添加劑對石膏基復合膠凝材料的作用

摘 要:研究了添加劑(促凝劑和堿性激發劑)對石膏基復合膠凝材料的宏觀物理性能的影響。采用掃描電鏡和X射線衍射等對材料的水化產物進行了表征。結果表明:當添加2%促凝劑和2%堿性激發劑時，形成的復合膠凝材料的強度和耐水性等宏觀物理性能較佳。XRD物相分析表明，復合膠凝材料的水化產物主要有二水石膏(CaSO4#8226;2H2O)和硅酸鈣凝膠(C-S-H)以及少量的鈣礬石(AFt)和硬硅鈣石(Ca6Si6O17(OH)2)。微觀結構研究表明，硬化體中的二水石膏和鈣礬結構骨架越致密，C-S-H凝膠含量越高，材料的強度等物理性能越好。

關鍵詞:石膏基復合膠凝材料;促凝劑;堿性激發劑;硅酸鈣凝膠(C-S-H )

中圖分類號:TQ177.3 文獻標識碼:A

The Role of Activation Additives on Gypsum-based Cementing Composite

SHI Zong-li，YING Jun，GAO Zhang-yun

(College of Materials Science and Enginnering，Hunan Univ，Changsha，Hunan410082，China)

Abstract: The role of activation Additives on the macro-physical properties of gypsum-based cementing composite are studied by comparable experiments.The characterization of the hydration products using scanning electronic microscopy， and X-ray diffraction . Results indicate that the addition of 2wt% coagulant and alkaline activator enhances，the macro-physical properties of the composite.The major hydration products in the material are calcium sulfate dehydrate ，calcium silicate hydrate gel(C-S-H)， ettringite(AFt)，and xonotlite(Ca6Si6O17(OH)2). Moreover. a skeleton of calcium sulfate dehydrate and ettringite with high content of C-S-H gel provides a better physical properties for the composite.

Key word: gypsum-based cementing composite;coagulant;alkaline activator;calcium silicate hydrate gel(C-S-H )

工業副產石膏是優良的再生資源，對其綜合利用，既能保護環境，又能節約能源和資源[1]。工業副產石膏中含有雜質[2]，耐水性差、強度較低[3]，限制了其在建筑材料上的應用。將其制備成有用復合材料[4]的研究已經備受關注。其中，在石膏礦渣水泥[5-6]和石膏粉煤灰膠凝材料[7]等方面已經有很多研究。所用石膏以經處理后的半水石膏和無水石膏為主。本工作針對石膏建材不耐水、強度低的問題，以未經處理的氟石膏和脫硫石膏為原料，利用材料的復合技術，制備出新型的石膏基復合膠凝材料。該研究有助于提高工業副產石膏的資源化利用和建筑材料生產的節能水平。

1實驗方法

實驗所用的原材料氟石膏，產自湖南湘鄉，pH值為5，經70℃烘干過80目篩，其主要成分是無水硫酸鈣和少量氟化鈣。脫硫石膏，產自湖南長沙，經70℃烘干過80目篩。礦渣為市售礦渣粉，化學成分分別為:CaO45.64%，SiO2 25.93%，Al2O3 11.5%，MgO 4.43%，SO3 2.68%，K2O 0.52%。礦渣堿度為1.34，質量系數K=2.37。普通硅酸鹽水泥為市售325普通硅酸鹽水泥。堿性激發劑和促凝劑為實驗室自制。堿性激發劑是由無機堿性激發劑合成的，無毒，成本低廉。促凝劑用各種無機鹽制成，無毒。膠粉、甲基纖維素為市售。

石膏基復合膠凝材料質量比為m(脫硫石膏)m: (氟石膏) : m(礦渣):m(普通硅酸鹽水泥)=4:3:3:1，堿性激發劑、促凝劑、膠粉、MC等外摻計量，水灰比為0.4。將各組分按照實驗方案均勻混合，在規定水灰比下成型，終凝后脫模，在溫度為20℃，濕度(Rh)>90%條件下養護28 d。

制備的樣品烘干至恒重后進行以下物理性能測試。(1)石膏基復合膠凝材料性能測試:凝結時間、強度測試參照GB/T17669.4—1999，GB/T17669.3—1999進行。(2)軟化系數測試:將測試抗折強度后所得的試樣分別測試干抗壓強度和泡水3d(72h)的濕抗壓強度，然后進行軟化系數計算。取部分樣品烘干至恒重研磨并過100目(篩孔直徑為125μm)篩，用Siemens 公司D5000型X 射線衍射(X-ray diffraction， XRD)儀(CuKа)進行物相分析。從斷裂樣品表面截取新鮮斷面，在FEI QUANTA 200環境掃描電子顯微鏡(enviroment scanning electron microscope， ESEM)下觀察樣品的顯微結構和形貌。

2結果與討論

2.1促凝劑對石膏基復合膠凝材料物理性能的影響

石膏基復合膠凝材料的常用促凝劑有酸、一到三價金屬鹽、復鹽和堿。本實驗所用促凝劑由各種硫酸鹽混合而成。表1所示為不同促凝劑摻量石膏基復合膠凝材料的宏觀物理性能。

從表中可以看出，增加促凝劑的摻量，石膏基復合膠凝材料的初、終凝時間縮短，28d抗折、抗壓強度以及軟化系數均先增后減，當促凝劑摻量為2%時，性能較佳。促凝劑增加激發了硬石膏的活性，加快無水硫酸鈣(CaSO4)水化速度和二水石膏的過飽和析晶速度，從而縮短了凝結、硬化時間。CaSO4#8226;2H2O過飽和析出組成的結構骨架的致密性好，提高了膠凝體的宏觀物理力學性能。當促凝劑的摻量過高時，無水硫酸鈣(CaSO4)水化凝結、硬化過快，使得極性分子和OH-向礦渣玻璃體空穴擴散受限制。這使得礦渣溶解、水化受抑制，導致C-S-H凝膠生成量少，CaSO4#8226;2H2O晶體的骨架結構和未水化的礦渣結合弱，導致結構不致密，材料強度和耐水性下降。

2.2堿性激發劑對石膏基復合膠凝材料物理性能的影響

堿性激發劑的種類和用量對堿激發礦渣水泥的水化和強度有重要的作用?？勺鳛榧ぐl礦渣的堿性激發劑有苛性堿、硅酸鹽、鋁酸鹽、鋁硅酸鹽、非硅酸鹽的弱酸鹽和非硅酸鹽的強酸鹽。所用的堿性激發劑由苛性堿和水玻璃混合制得。表2所示為不同堿性激發劑摻量復合膠凝材料的宏觀物理性能。

從表中可以看出，增加堿性激發劑摻量，復合膠凝材料的的初、終凝時間先縮短后延長，28d抗折、抗壓強度、軟化系數先增后減，當堿性激發劑摻量為2%時，性能較優。堿性條件下，礦渣激發水化能生成C-S-H凝膠和少量的AFt，CaSO4#8226;2H2O晶體和AFt晶體相互交叉形成網狀骨架結構，未水化的礦渣顆粒填充空隙，C-S-H凝膠將各組分粘結在一起，構成致密的晶膠結構，提高材料的強度。C-S-H凝膠包裹在CaSO4#8226;2H2O晶體周圍，能避免CaSO4#8226;2H2O與水直接接觸溶解，提高了材料的耐水性。隨著堿性激發劑摻量的增加，AFt的量相應增加。AFt在含量較低值時，對材料有增強作用，但當含量過大時，由于其膨脹作用會在材料內部產生內部應力集中，破壞C-S-H凝膠網絡結構，使強度和耐水性下降。對比表1和表2中的強度和軟化系數的變化趨勢，堿性激發劑比促凝劑更有助于提高材料的強度和耐水性。這表明:在堿性激發劑的作用下，礦渣能最大限度地發揮活性。

2.3石膏基復合膠凝材料的相組成分析

促凝劑和堿性激發劑對石膏基復合膠凝材料的物理宏觀性能的影響，體現在石膏基復合膠凝材料相組成的變化，圖1是由不同摻量促凝劑和堿性激發劑制備的復合膠凝材料的XRD圖譜。

從圖1(a)中可以看到，促凝劑摻量為2%，堿性激發劑摻量為0時，水化產物主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4#8226;2H2O)和少量未水化完全的無水硫酸鈣(CaSO4)以及少量的AFt 和C-S-H 凝膠。

從圖1(b)中可以看到，堿性激發劑和促凝劑量各為2%時，水化產物中出現了新相硬硅鈣石[8] (Ca6Si6O17(OH)2)。與圖1(a)相比，C-S-H峰值加強。CaSO4#8226;2H2O 由于參與反應生成AFt 而被消耗，峰強弱化。無水硫酸鈣(CaSO4)峰不明顯，無水硫酸鈣(CaSO4)剩余量極少，表明在堿性條件下，促凝劑對硬石膏的活性激發的潛能得到更大的發揮。

(a ) 0 堿性激發劑，2%促凝劑

(b) 2% 堿性激發劑，2%促凝劑

(c) 2%堿性激發劑，0促凝劑

圖1 室溫、濕養護28d后，石膏基復合膠凝材料XRD圖譜

Fig.1 X-ray diffraction(XRD) patterns of gypsum-based cementing composite with humidity and curing for 28d at room temperature

從圖1(c)中可以看到:與圖1(b)相比，堿性激發劑摻量為2%，促凝劑摻量為0時，無水硫酸鈣(CaSO4)峰值明顯增強且峰形尖銳，無水硫酸鈣(CaSO4)含量增加，這表明堿性激發劑對硬石膏的激發作用效果不佳，促凝劑在激發硬石膏活性水化過程中起到主要作用。AFt和新相硬硅鈣石的峰減弱，硬硅鈣石和適量的AFt能提高材料的強度，這正好與材料的強度變化相一致(見表1)。

從圖1可以明顯看出，石膏基復合膠凝材料水化產物以CaSO4#8226;2H2O和C-S-H 凝膠為主，含少量的AFt和Ca6Si6O17(OH)2。與礦渣水泥和硅酸鹽水泥水化產物不同的是，樣品中并沒有出現水化鋁酸鈣、水化硅鋁酸鈣、沸石類礦物、氫氧化鈣[Ca(OH)2]等產物。這與石膏基復合材料中石膏摻量高、礦渣摻量低所導致的Ca 含量很高而Al 含量很低的組成有關。

2.4石膏基復合膠凝材料的相結構分析

石膏基復合膠凝材料的結構直接影響其宏觀物理性能，圖2是由不同摻量促凝劑和堿性激發劑制備的復合膠凝材料的斷面形貌ESEM照片。

圖2(a)的ESEM照片顯示，堿性激發劑摻量為0，促凝劑摻量為2%時，大量礦渣顆粒未水化，表面無明顯反應跡象，棱角分明，簡單的堆積在短柱狀的二水硫酸鈣(CaSO4#8226;2H2O)之間，形成弱結合界面。同時，二水硫酸鈣(CaSO4#8226;2H2O)晶體尺寸較大，不易交叉共生形成網絡結構，硬化體結構疏松。這樣的結構影響了材料的強度和耐水性(見表2)。

圖2(b)的ESEM照片顯示，堿性激發劑、促凝劑的摻量各為2%時，與圖1(a)相比，未參與水化的礦渣顆粒明顯減少，殘余量極少。二水硫酸鈣(CaSO4#8226;2H2O)晶體呈細短柱狀交叉分布，晶體尺寸比較小，這主要是受水化初期液相堿度的影響。根據Eainger理論[9]，硬石膏水化生成二水石膏的結晶形態及大小可以控制。其實驗證明:石膏在一定過飽和條件下，H+、Sr2+、Ag+等離子選擇吸附在(110)晶面上;而HSO4-、NO3-、Na+則吸附于(111)晶面上;OH-離子則吸附在(010)晶面上，另外，他指出，增加Na+、OH-、Sr2+、Ag+等離子的濃度，可以減少晶體的尺寸。在堿性激發劑的作用下，膠凝材料水化液相pH值在13～14左右，OH-離子的濃度增加，根據這一理論， 必然使二水石膏(CaSO4#8226;2H2O)晶體向細短柱狀轉變，并且晶體尺寸明顯減小。照片中硬化體微觀機構顯示，細短柱狀的CaSO4#8226;2H2O晶體、針狀鈣礬石晶體和纖維狀的硬硅鈣石相互交叉連鎖，形成網狀骨架結構，未被水化的礦渣顆粒填充于空隙中，C-S-H凝膠將各組分粘結在一起形成致密硬化體。材料中的大孔和貫通孔明顯減少，結構致密。提高了材料的宏觀物理性能。

圖2(c)的ESEM照片顯示，堿性激發劑摻量為2%，促凝劑摻量為0時，與圖2(b)相比，CaSO4#8226;2H2O 晶體尺寸不均，與AFt晶體構成的骨架結構散亂，C-S-H凝膠在CaSO4#8226;2H2O晶體和AFt晶體骨架結構之間分布較零散，大面積的網絡狀C-S-H凝膠被破壞，結構疏松。這表明:促凝劑的摻量為0時，硬石膏的活性激發度減小，CaSO4的水化溶解析晶緩慢，導致硬化后繼續生成的CaSO4#8226;2H2O晶體破壞了初期形成的結構骨架以及大面積的網絡狀C-S-H凝膠，這使得材料結構疏松，強度、耐水性能下降。

(a) 0堿性激發劑 ，2%促凝劑(b) 2% 堿性激發劑，2%促凝劑

(c) 2%堿性激發劑，0促凝劑

圖2室溫、濕養護28d后，石膏基復合膠凝材料樣品ESEM照片

Fig.2 ESEM photograph of the sample of gypsum-based cementing composite with humidity and curing for 28d at room temperature

2.4石膏基復合膠凝材料水化機理的分析

從石膏基復合膠凝材料的水化產物出發，在石膏基復合膠凝材料水化的過程中，首先發生CaSO4#8226;2H2O 的溶解。在促凝劑和堿性激發劑的復合作用下，CaSO4表面生成不穩定的復雜水化產物(鹽#8226;mCaSO4#8226;nH2O)，然后此水化物又分解為含水鹽類和CaSO4#8226;2H2O[1]，當溶解CaSO4#8226;2H2O達到高度過飽和狀態時，二水石膏很快從過飽和溶液中析晶，如此循環進行二水石膏的溶解和析晶，使漿體水化硬化，并產生強度。同時，在堿性環境下，CaSO4#8226;2H2O 晶體的生長受到控制，晶體形態呈細短柱狀，分布均勻。堿性激發劑溶解會產生大量的OH–，極性水分子和OH–進入礦渣玻璃體結構的內部空穴中，并與玻璃體中活性Al3+，Si4+作用，激發礦渣活性，促進礦渣分散和溶解，從而生成C-S-H凝膠。在堿性條件下，生成的CaSO4#8226;2H2O對礦渣中的活性Al2O3起硫酸鹽激發作用，生成AFt。C-S-H凝膠既能包裹和保護CaSO4#8226;2H2O晶體形狀和結晶接觸點，又能有效填充硬化體的孔隙，從而有效地改善了硬化體的強度和耐水性。整個過程主要反應如下:

mCaSO4+鹽#8226;nH2O→鹽#8226;mCaSO4#8226;nH2O(復鹽)(1)

鹽#8226;mCaSO4#8226;nH2O→m(CaSO4#8226;2H2O)+鹽#8226;(n-2m)H2O (2)

活性SiO2+mCa(OH)2+a H2O→mCaO#8226;SiO2#8226;a H2O (3)

活性6SiO2+6Ca(OH)2→Ca6Si6O17(OH)2+5H2O(4)

活性Al2O3+3Ca(OH)2+3(CaSO4#8226;2H2O)+a H2O→3CaO#8226;Al2O3#8226;3CaSO4#8226;32H2O(5)

3結論

(1)促凝劑對硬石膏的激活起到主導作用，能縮短石膏基復合膠凝材料的凝結時間，提高強度和耐水性能，以摻2%為最佳;礦渣只有在堿性激發劑作用下才能最大限度的發揮其潛在的活性，但摻量過高會影響膠凝材料的宏觀物理性能，2%為最佳摻量。

(2)石膏基復合膠凝材料的水化產物主要為CaSO4#8226;2H2O、水化C-S-H凝膠和少量的AFt以及Ca6Si6O17(OH)2，與礦渣水泥水化產物有很大的不同，這是與石膏基復合膠凝材料中的石膏摻量高，所致的Ca含量很高而鋁含量很低的組成有關。

(3)石膏基復合膠凝材料二水石膏和鈣礬石的結構骨架接觸越良好，網絡結構越完整， C-S-H凝膠含量越高，則結構越致密，強度越高，耐水性能越好。

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