連續水熱轉化甘油為乳酸的研究

摘要:為實現由甘油生產乳酸，開發了一套連續水熱反應裝置，并利用該裝置對甘油水熱轉化為乳酸這一反應的連續過程進行研究。在300 ℃，10 Mpa，NaOH 1.250 mol#8226;L-1和堿性水熱條件下，反應60 min后，成功實現了水熱轉化甘油為乳酸并達到近似于間歇式實驗的乳酸生成率。實驗結果表明，與間歇式實驗結果不同，在較高的堿濃度下延長反應時間導致乳酸生成率降低;同時，低分子有機酸大量生成，從而顯著降低了乳酸生成選擇性，這可能與連續熱水反應器中的反應管具有較大的比表面積促進了乳酸進一步分解有關。基于實驗結果，對該裝置提出了更換反應管材質、保護反應管預熱段以及兩階段供堿等改進的建議。

關鍵詞:甘油;乳酸;水熱轉化;連續水熱反應裝置

中圖分類號:X789文獻標識碼:A

Research on Continuous Hydrothermal Conversion

of Glycerin into Lactic Acid

ZHANG Guang-yi， JIN Fang-ming， ZENG Xu ， CAO Jiang-lin ， WU Bing

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse， Tongji Univ， Shanghai200092，China)

Abstract: To realize production of lactic acid from glycerin， a continuous hydrothermal reaction apparatus was established， by which the process for continuous hydrothermal conversion of glycerin into lactic acid was studied. A yield of lactic acid approaching to that using a batch reactor can be steadily achieved under the hydrothermal conditions of 300 oC， 10 MPa， 1.250 mol#8226;L-1 NaOH and continuous run of 60 min. The results also showed that under the condition with the higher alkali concentration yields of lactic acid decreased with reaction time， which differed from the previous results using batch reactor， and that a large amount of organic acids of small weight molecule was produced abundantly， which reduced the production selectivity of lactic acid. The results were probably related to massive specific surface area of reactor in the continuous hydrothermal reaction apparatus， which further promoted decomposition of produced lactic acid. Based on analysis of experimental results， several suggestions on modification of the continuous hydrothermal reaction apparatus such as substituting material of the reactor， protecting preheating section of the reactor and supplying alkali twice were put forward.

Key words: glycerin;lactic acid;hydrothermal conversion;continuous hydrothermal reaction apparatus

在全球化石能源日益枯竭、溫室效應日益嚴重的背景下，生物柴油作為一種可持續、二氧化碳中性的新能源，日益受到世界各國的重視。目前，生物柴油已經在一些西方發達國家得到廣泛應用，且大多數國家都已制定大幅度提高生物柴油相對于化石能源使用比例的計劃1。從而導致生物柴油產業下端一個亟待解決的問題，即大量生物柴油主要副產物甘油的轉化與利用1，2。據估計，到2010年，甘油產量預計超過120萬噸，而工業利用總量只有18萬噸左右，其價格預計降到0.3 $/kg，下降幅度達70%-85%3。生物柴油副產物粗甘油價值不高，其用于生產硝化甘油和肥皂的傳統利用方案已經不能解決如此的產能過剩;粗甘油可用于燃燒產熱和發電，但因溫度需超過1，000 ℃而不易推廣使用;其它的利用方案，如制乙醇、甲醇、氫和丙二醇等，或因是生物過程反應慢、效率低或因轉化過程太復雜而難于實現，且目前這些技術也都處于研發階段4，5，6。

水熱方法興起于近二三十年來并迅速成為應用化學的熱點之一，它充分利用高溫水(超臨界水和溫度高于200 ℃的液態水)的特性，如較低的介電常數(類似于常溫下的有機溶劑，從而對有機物和氣體有較大的溶解度甚至互溶)、單個分子的強極性(促進極性/離子反應)和可改變的離子積(可高于常態下2-3個數量級，能促進酸堿催化的反應而無需另外添加酸堿)以及較高傳質效率，實現物質的快速、高效、清潔的轉化[7-9]，特別在生物質化學和能源方面得以應用廣泛10，11。

利用水熱方法，金放鳴和Kishida H.及其同事快速、高效地將甘油轉化為乳酸，并根據產物分析提出了該反應的機理12，13，后者還基于此反應機理對該反應的動力學進行了探討，并推求反應條件參數，動力學模擬結果與間歇式實驗數據基本一致14。眾所周知，乳酸是一種工業價值較高、在生產中需求越來越大的化工產品。迄今，全球乳酸的產量是每年500，000 噸，而需求大概就已超過600，000噸;2006年中國乳酸的總需求量為120，000噸，而產量只有80，000噸，隨著中國經濟的高速發展，乳酸的供應更顯不足。更重要的是，乳酸可生產碳中性且易于生物降解、具有好的張力、熱塑性、可塑性的聚乳酸(PLA)塑料，這種塑料在當前全球溫室效應日益嚴重的情況下備受關注，市場潛力估計是每年達4，000，000噸。因此，甘油轉化為乳酸過程有廣闊的應用前景。本文基于金放鳴、Kishida H.等的間歇式實驗結果和所取得的理論成果，設計、開發了連續水熱反應裝置，以期為該過程的盡快工業化提供基礎數據和工藝設計、運行參數，為生物柴油產業鏈的拓展提供支持。

1實驗部分

1.1 連續水熱反應裝置

為實現甘油的連續水熱轉化，我們開發了如圖所示的連續反應裝置。該裝置主要由高壓計量泵(2)、穩壓部分(5-8)、鹽浴水熱反應器(9-13)、套管式冷卻器(14)及背壓閥(19)構成。其中，往復式柱塞高壓計量泵將含甘油的堿水溶液定量注入管路，管道末端的背壓閥將管路內部背壓至某一穩定壓強，從而使管路系統出流穩定。為防止反應后的液體中形成的顆粒雜質堵塞背壓閥，一個管式過濾器(18)安裝在背壓閥之前。

圖1連續水熱反應裝置示意圖

Fig. 1 Sketch map of continuous hydrothermal reaction apparatus

其中，鹽浴水熱反應器由鹽浴缸(9)、反應管(10)、加熱棒(11)、熱電偶(12)及攪拌機(13)組成，鹽浴缸內盛放硝酸鉀與硝酸鈉混合鹽(物質的量比約為1:1)，反應管被固定并完全浸沒在混合鹽中，反應時，混合鹽被加熱棒加熱到熔融狀態(250 ℃時呈現熔融狀)，溫度由熱電偶控制，攪拌機使得熔融鹽溫度分布一致;穩壓部分用來消減由于往復式柱塞泵導致的管路系統中巨大的壓力波動，核心部件是阻尼器(6)，它通過三通(16)與管路系統相連，阻尼器與三通之間的管段固定在盛放足量冷水的冷卻缸(8)中。在高壓計量泵出口、阻尼器管線上各安裝一個閥門(3、5)，便于分別從這兩條管線向管路系統中注入液體，閥門(17)是為了清洗、放空管路及防止管路堵塞而設置。圖中虛線部分是備用進樣系統，是為了提高乳酸轉化率而做的改進，詳見后續說明。整個管路系統除了泵頭連接管、過濾器外管采用英制3/8”和1/4”外，管路系統中管、閥均是英制1/8”，與反應流體接觸的管、閥材質均為SUS316(購自美國Swagelok公司)。

1.2原料和分析方法

1.2.1原料和分析方法

甘油(分析純，≥99.0%)、NaOH(分析純，≥96.0%)

購自上海辰誼科學儀器有限公司。

液體樣本使用Waters高效液相色譜儀(HPLC) 分析，為達到較好的分離效果，使用兩根串聯 的Shodex KC811柱子作為分離柱，檢測由一個可調紫外-可見光(UV-VIS)吸收檢測器和一個差示折光(RI)檢測器串聯起來共同完成，流動相為2 mmol#8226;L-1 HClO4，流量1.0 ml#8226;min-1。

1.2.2 實驗過程

首先，關閉閥門3，開啟閥門5、17，用計量泵從閥門5向穩壓部分管路注入過量的去離子水，以防止阻尼器在實驗過程中被過熱流體回流而損壞。之后，關閉閥門5，開啟閥門3，由進樣管路向系統注入去離子水，沖洗整個管路，直至閥門17出流液體不含雜質，關閉閥門17，同時調節背壓閥，使管路系統壓力上升至預定值。最后，開啟加熱棒加熱混合鹽至熔融態，通過熱電偶和加熱控制器將鹽浴穩定在指定的溫度。需要指出，在每次加熱鹽浴之前，都要保證冷凝器過流足量的冷卻水。

待系統壓力、溫度、流量達到指定的條件，將去離子水逐漸替換成指定比例脫過氣的甘油和NaOH混合溶液，系統穩定運行一段時間之后(長于反應時間10min以上)，在背壓閥之后每隔一定的時間間隔(一般為5min)接取一個樣本，每個水熱條件一般取樣3-4個(當這些樣本之間誤差足夠小時，我們認可樣本的重復性，并將其混合樣本作為此水熱條件的最終樣本)。為了實驗各種水熱條件，分別通過背壓閥、加熱控制器調節管路中的壓力和鹽浴溫度。

取樣完畢，停止對鹽浴加熱，再次向管路系統注入去離子水，待鹽浴溫度降至常溫，關閉冷卻水，開啟閥門17放空管路，并同時加大計量泵的流量沖洗管路，直至反應物濃度足夠低，關閉計量泵，最后拆卸各管件進行清洗。

每個液體樣本在進入HPLC分析之前需經過孔徑0.45微米的過濾器，然后用稀H2SO4調節pH值到6-7之間。

轉化效果的乳酸生成率和甘油分解率定義如下:

乳酸生成率=生成乳酸的摩爾數/供給甘油的摩爾數#61620;100%;

甘油分解率=1—樣本殘留甘油的摩爾數/供給甘油的摩爾數#61620;100%。

為方便計算，反應時間從混合溶液進入反應管在浸入鹽浴段起計，且忽略甘油和堿對水熱條件下水密度影響:

反應時間=浸入鹽浴的反應管體積#61620;水熱條件下水的相對密度/計量泵流量。

2 結果與討論

2.1裝置產乳酸基本功能檢驗

為驗證該裝置連續水熱轉化甘油為乳酸的基本功能，我們進行了如下水熱條件的連續實驗:鹽浴溫度300 ℃，管路壓強10 Mpa，甘油初始濃度0.110 mol#8226;L-1，NaOH初始濃度0.417 mol#8226;L-1，反應時間90 min。這里， 300 ℃、90 min是管式間歇反應器實驗取得最佳效果時的溫度和反應時間12，壓強10 Mpa(高于300 ℃時水的飽和蒸汽壓8.4 Mpa)是為了保證水處于液體狀態，選擇較低的堿初始濃度是因為考慮到高溫下堿對反應管的腐蝕，相應地，甘油初始濃度也降低，是因為間歇式實驗獲得最佳效果時堿的初始摩爾濃度約等于甘油的3.8倍。最終我們成功獲得了約36%的乳酸生成率，可見該裝置具備連續轉化甘油為乳酸的基本功能。

2.2 反應參數的影響

參考間歇式實驗最佳效果12，本實驗均在300 ℃下進行。考慮到此溫度下堿對管材的腐蝕因素，NaOH初始濃度均低于2 mol#8226;L-1。相應地，甘油濃度選定在0.110 mol#8226;L-1至0.330 mol#8226;L-1，但為了提高乳酸生成率，甘油的初始濃度較低時，我們適當地提高了堿的用量比例。

300 ℃、10 MPa水熱條件，甘油初始濃度0.110 mol#8226;L-1時，不同NaOH初始濃度和反應時間下獲得的乳酸生成率見圖2。從圖2看出，NaOH 初始濃度為0.417 mol#8226;L-1(約為甘油初始濃度的3.8倍)時，隨反應時間的延長，乳酸生成率顯著增加，從產物RI譜圖(未給出)中可以清晰地看到甘油隨時間向乳酸的轉化。NaOH 初始濃度提高到0.625 mol#8226;L-1和0.833 mol#8226;L-1時，分別在60-120 min和60-90 min內獲得類似結果，只是增加的幅度更小。這可能是由于堿的初始濃度提高后，60 min以前反應已進行地較為徹底，延長反應時間對乳酸生成率的增加效果不再明顯。

為了考察甘油初始濃度對乳酸生成率的影響，我們將甘油初始濃度提高到0.220 mol#8226;L-1，并同比例提高了堿量，實驗結果見圖3。與0.110 mol#8226;L-1甘油實驗結果比較，較短反應時間內，在同比例堿量下乳酸生成率略有提高，且隨堿的初始濃度增大而增大，如60 min時，在甘油濃度的3.8倍堿濃度下，乳酸生成率從24.1%提高到29.1%，而當堿濃度達到1.667 mol#8226;L-1，乳酸生成率超過50%;但在更長反應時間如90 min后，乳酸生成率均比0.110mol#8226;L-1甘油初始濃度時低。這可能是由于反應物濃度提高后，60min左右反應已基本完成，而更長的反應時間則導致生成的乳酸分解速率大于甘油轉化為乳酸的速率。甘油初始濃度提高到0.220mol#8226;L-1時，在0.833 mol#8226;L-1堿濃度下隨反應時間的延長乳酸生成

圖2NaOH初始濃度和反應時間對乳酸生成率的影響(300℃，10MPa)

Fig. 2 Effect of the initial concentration of NaOH and reaction time on yields of lactic acid (300℃， 10MPa)

圖3甘油和NaOH初始濃度及反應時間對乳酸生成率的影響(300℃，10MPa)

Fig. 3 Effect of the initial concentration of glycerin and NaOH and reaction time on yields of lactic acid (300℃， 10MPa)

率仍略有提高，然而在更高度濃度下乳酸生成率基本持平甚至下降，如當堿濃度增加到1.250 mol#8226;L-1時，90 min后乳酸生成率穩定在40%左右，而當堿濃度達到1.667 mol#8226;L-1時，乳酸生成率從60 min時的最高值50.5%下降至90 min至120 min之間的46%。這表明，甘油初始濃度提高后，增大堿量使反應很快進入乳酸分解占優階段，對1.667 mol#8226;L-1 NaOH，這一轉換時刻應該在60min至90 min之間。間歇式實驗結果也發現7，過長的反應時間導致了乳酸的分解，但直到90 min時也沒發現隨堿濃度提高乳酸生成率就出現明顯下降的趨勢。

為了探求甘油連續水熱轉化為乳酸的更多影響因素，我們分析了除乳酸之外的產物。隨反應時間延長和NaOH濃度增加，小分子酸生成并逐漸積累，如圖4。NaOH濃度為1.667 mol#8226;L-1 時，反應時間120 min時丙酮酸、甲酸、乙酸及丙烯酸的峰值高于90 min時;反應時間120 min時，這些小分子酸在NaOH濃度由0.833 mol#8226;L-1 提高到1.667 mol#8226;L-1 時也有積累的趨勢。

圖4甘油水熱轉化為乳酸產物HPLC譜圖(紫外檢測器-210 nm，300℃，10MPa，甘油 0.220mol#8226;L-1)

Fig. 4 HPLC chromatogram of solution after continuous hydrothermal conversion of glycerin into lactic acid(UV-210 nm， 300℃， 10MPa， glycerin 0.220mol#8226;L-1)

進一步定量分析了乳酸的主要分解產物甲酸和乙酸，從表1、表2看出，甲酸和乙酸均隨反應時間延長逐漸增加。其中甲酸出現在所有樣本中，在反應120 min后或堿濃度高于1.250 mol#8226;L-1時反應90 min后，生成率均大于6%，在堿濃度達到1.633 mol#8226;L-1時反應120 min后，生成率接近9%;乙酸在反應時間120 min后或堿濃度高于1.633 mol#8226;L-1、反應時間90 min后，其生成率超過2%，但反應時間較短時(如60 min)乙酸未檢測到。小分子酸的生成趨勢解釋了前面得到的在較高堿濃度下延長反應時間乳酸生成率基本持平甚至有所下降這一結論。甘油隨時間繼續分解，而乳酸生成量持平甚至下降，這表明乳酸生成選擇性顯著下降。

由以上分析，提高甘油初始濃度、控制適當的堿量并在保證甘油分解率的前提下盡量縮短反應時間是提高乳酸的生成率和選擇性的途徑。為此，我們做了以下水熱條件的實驗:300 ℃，10 MPa，甘油初始濃度0.330 mol#8226;L-1，NaOH初始濃度1.250 mol#8226;L-1，反應時間60min。我們獲得了61.6%的乳酸生成率(見圖3)，乳酸生成選擇率約為73.3%，此乳酸生成率和選擇性基本驗證了間歇式實驗的結果。

2.3與間歇式實驗結果對比分析

如前所述，甘油和NaOH初始濃度分別為0.330 mol#8226;L-1和1.250 mol#8226;L-1，反應時間60 min時，連續實驗取得61.6% 的乳酸生成率，略低于間歇式實驗取得的80%乳酸生成率。連續反應裝置中的反應管(英制1/8”)比間歇式的反應管(英制3/8”)內徑小很多，就熱傳導等方面看，其效果應該優于間歇式實驗效果，之所以出現這樣的結果，我們推測可能是由于連續裝置反應管具有較大的內比表面積，它直接催化或導致了更多的溶出金屬，從而促進了乳酸分解;另外一個重要的原因是連續實驗反應管是固定在鹽浴中的，沒有像間歇式實驗時被快速晃動，而間歇式實驗結果證明，晃動促動了傳質過程、進而有效地提高了乳酸生成率;此外，過流液體不是完全推流式，這導致部分反應物反應不充分而部分反應物反應時間過長，在反應后清洗管路時我們發現在反應管內壁沉積有一些焦炭類有機物，這可能是甘油或乳酸等有機反應物和產物的熱聚合產物，因此，焦化和碳化沉積也可能減低了乳酸的生成率。

連續實驗結果和間歇式實驗結果及動力學模擬14均表明，60 min以前乳酸生成率上升很快，而60min后上升的趨勢迅速趨緩，因此，反應時間60 min左右將是生產乳酸的最優時間段。事實上，對0.110mol#8226;L-1 甘油，40-60min之間甘油分解率和乳酸生成率顯著高于60min后的值;對0.220mol#8226;L-1 甘油，在堿初始濃度較高時，60 min以后乳酸生成率甚至有下降的趨勢，乳酸生成選擇性也顯著降低。

2.4裝置腐蝕以及改進措施

高溫下，強堿對管壁的腐蝕是連續水熱反應裝置需要解決的重要問題之一。我們發現，堿對金屬的腐蝕特別在預熱階段的腐蝕是相當劇烈的，其它文獻也有類似的結論8。當嘗試0.330 mol#8226;L-1甘油在NaOH初始濃度高于1.250 mol#8226;L-1和更長反應時間的實驗時，在堿液預熱段被腐蝕穿孔。目前，我們正在進行該裝置的改進工作，如將反應管材質換成更為耐堿的Hastel鋼;原反應管較細是出于傳熱考慮，但后續的熱傳導計算表明，仍可適度加大反應管壁厚;在堿液溫度上升最快的地方做保護(如內襯陶瓷)可有效減少堿對器壁的腐蝕;另外，我們正嘗試使用兩階段反應裝置(如圖1中虛線部分)，兩階段反應的設想源于堿在該反應中的作用，在2.1中提出，堿僅在丙酮醛重排生成乳酸的過程中被消耗，也可能起到的是穩定乳酸的作用，因此可以考慮在反應初期適當降低堿的濃度，在反應進行到某一時間之后再二次供堿，這樣可最大限度地降低堿在預熱段對金屬器壁的腐蝕。最后，可通過改變反應管結構來改變過流液體的流速分布，以提高傳熱傳質效率、減少碳化沉積。改進后裝置可進行更為廣泛的水熱條件實驗研究，也為工業化過程提供參考。

2.5 甘油連續生產乳酸可行性

大量的水熱反應本身是放熱的或耗熱量并不大，如果能實現高效的熱回收、高溫條件下產物的高效分離，水熱反應將有著光明的應用前景。除了能使得該過程能最終實現乳酸連續生產外，進行連續過程的實驗研究也是為了便利該過程的熱循環利用和產物回收。我們的初步研究表明，甘油轉化為乳酸的過程耗熱量不大，實現高效的熱回收和產物提取后，由甘油水熱生產乳酸完全可行，且有著巨大的經濟價值。

3.結論

為了實現甘油向乳酸連續水熱轉化，進而為實現該反應的工業化提供基礎數據和理論支撐，我們開發了連續水熱反應裝置，并利用該裝置成功地轉化對甘油為乳酸，并得到一些有指導性的結論:

①在300 ℃、10 MPa水熱條件下，反應時間60 min，分別在1.667 mol#8226;L-1和1.250 mol#8226;L-1 NaOH堿度下從0.220 mol#8226;L-1和0.330 mol#8226;L-1的甘油中獲得了高于0.5和0.6的乳酸生成率。

②增加堿的初始濃度提高了乳酸生成率，在反應時間較短、堿濃度相對較低時效果顯著，但隨反應時間延長和堿初始濃度的提高而趨緩。在同比例堿量下較短反應時間內增加甘油初始濃度提高了乳酸生成率，在甘油濃度較高時效果顯著，但隨反應時間逐漸延長乳酸生成率有持平甚至下降的趨勢。不同于與間歇式實驗結果，在甘油初始濃度較高時，在過高的堿濃度下，乳酸生成率隨反應時間延長而降低。同時，小分子有機酸隨堿度增大和反應時間延長大量生成，這減低了乳酸的生成選擇性。這些極有可能是連續反應裝置的反應管有較大的比表面積引起。

③連續水熱實驗結果與間歇式實驗對比發現，在堿度足量時提高甘油初始濃度才能確保乳酸生成選擇率，也能提高生產效率;60 min左右是連續水熱轉化甘油為乳酸的最佳反應時間。

④提出了一些連續水熱反應裝置的改進方案。如更換更為耐堿的反應管材質，對反應管中堿液預熱段進行保護，嘗試兩階段供堿反應裝置等，也可通過改進反應管結構以提高傳熱傳質效率。

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