高中化學競賽試題中的電化學知識點分析

文章編號:1005-6629(2010)10-0057-03 中圖分類號:G632.479 文獻標識碼:B

“電化學”是中學化學的重點和難點之一，它既體現以化學學科為基礎，又與電學等物理學知識相互滲透。“電化學”試題在考查學生基礎知識的同時，又考查學生思維能力和綜合能力。綜觀近幾年全國高中化學競賽(初賽)試題，可以發現電化學知識幾乎年年出現，主要集中在電極電勢概念的應用及新型化學電源方面。現將考查該熱點的試題類型歸納如下:

1 電極的確定及電極反應方程式的書寫

1.1原電池的電極反應式書寫及應用

第1題:設計出燃料電池使汽油氧化直接產生電流是本世紀最富有挑戰性的課題之一。

最近有人制造了一種燃料電池，一個電極通入空氣，另一電極通入汽油蒸氣，電池的電解質是摻雜了Y2O3的ZrO2晶體，它在高溫下能傳導O2-離子。回答如下問題:

(1)以丁烷代表汽油，這個電池放電時發生反應的化學方程式是:__________。

(2)該電池正極反應式是:___________;負極反應式是:________________;固體電解質里的O2-的移動方向是:____________;向外電路釋放電子的電極是:_________。

(3)人們追求燃料電池氧化汽油而不在內燃機里燃燒汽油產生動力的主要原因是:_________。

(4)你認為在ZrO2晶體里摻雜Y2O3用Y3+代替晶體里部分的Zr4+對提高固體電解質的導電能力會起什么作用?其可能的原因是什么?答:_________。

(5)汽油燃料電池最大的障礙是氧化反應不完全產生_______堵塞電極的氣體通道，有人估計，完全避免這種副反應至少還需10年時間，正是新一代化學家的歷史使命。

命題意圖:聯系實際考查原電池相關知識，即原電池電極的確定和書寫，固體電解質摻雜的導電能力，能量的利用率等。

解題關鍵:本題中“燃料電池”在本質上屬于原電池，故答題最重要的是在于找出原電池的正、負極以及反應總方程式，再利用電極反應作出一些正確的判斷。

解析:(1)2C4H10+13O2=8CO2+10H2O (必須配平; 所有系數除2的方程式均應按正確論)。

(2)O2+4e-=2O2-; C4H10+13O2--26e-=4CO2+5H2O;向負極移動(答向通入汽油蒸氣的電極移動也得滿分);負極(答通入汽油蒸氣的電極也得滿分)。

(3)燃料電池具有較高的能量利用率(答內燃機能量利用率較低也滿分;用熱力學第二定律解釋等，得分相同)。

(4)為維持電荷平衡， 晶體中的O2-將減少(或導致O2-缺損)從而使O2-得以在電場作用下向負極移動(表述不限，要點是:摻雜晶體中的O2-比純ZrO2晶體的少)。

(5)碳( 炭粒)等。

1.2電解池電極的判斷及電極方程式的書寫

第2題:氣態廢棄物中的硫化氫可用下法轉化為可利用的硫:配制一份電解質溶液，主要成分為: K4[Fe(CN)6](200 g·L-1)和KHCO3(60 g·L-1);通電電解，控制電解池的電流密度和槽電壓，通入H2S氣體。寫出相應的反應式。

已知:E[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]=0.35 V; KHCO3溶液中的E(H+/H2)～-0.5 V;E(S/S2-)～-0.3 V。

命題意圖:考查學生對電解池的電極方程式及總反應方程式的書寫。

解題關鍵:本題解答的關鍵在于利用電極的標準電極電勢來判斷出構成電解池的陰陽極，然后根據電極方程式書寫總方程式。

解析:通電后， 陽極反應: [Fe(CN)6]4- - e-=[Fe(CN)6]3-……①;陰極反應:2HCO3-+2e-=2CO32-+H2……②。①②相加得到電解反應式:2[Fe(CN)6]4-+2HCO3-=2[Fe(CN)6]3-+2CO32-+H2↑……③。即通電一段時間后，通入H2S前，電解質溶液中的成分已變為: [Fe(CN)6]3-、 CO32-、 K+、 H2等， 由于E[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]>E(S/S2-)>KHCO3溶液中的E(H+/H2)， 所以有H2又有H2S時， [Fe(CN)6]3- 與 H2不能共存， [Fe(CN)6]3-與H2S也不能共存，[Fe(CN)6]3-先將H2氧化， 后氧化H2S。

(1)2[Fe(CN)6]3-+H2=2[Fe(CN)6]4-+2H+……④;又由于有CO32-存在時， H+不能共存， 故2[Fe(CN)6]3-與H2 之間的氧化還原方程式應寫為: 2[Fe(CN)6]3- +2 CO32-+H2=2[Fe(CN)6]4-+2HCO3-……⑤

(2)當通入H2S后，[Fe(CN)6]3-也要氧化H2S: 涉及硫化氫轉化為硫的總反應:2Fe(CN)63- + H2S=2Fe(CN)64-+2H++S ……⑥，同理，有大量CO32-存在時，H+也不能自由存在，H++CO32-=HCO3-，所以，通電后，通入H2S時，有硫生成的總反應式:2Fe(CN)63-+2CO32-+H2S= 2Fe(CN)64- +2HCO3-+S……⑦， HCO3-再去完成陰極反應，Fe(CN)64- 再去完成陽極反應， 故將③⑦相加后得:H2S=H2+S。

1.3充電電池電極反應書寫及電解質溶液的判斷

第3題:圖1是一種正在投入生產的大型蓄電系統。左右兩側為電解質儲罐，中央為電池，電解質通過泵不斷在儲罐和電池間循環;電池中的左右兩側為電極，中間為離子選擇性膜，在電池放電和充電時該膜可允許鈉離子通過;放電前，被膜隔開的電解質為Na2S2和NaBr3，放電后，分別變為Na2S4和NaBr。

(1)左、右儲罐中的電解質分別為:

左:___________;右:___________。

(2)寫出電池充電時，陽極和陰極的電極反應。

陽極:___________;陰極:___________。

(3)寫出電池充、放電的反應方程式。

(4)指出在充電過程中鈉離子通過膜的流向。

命題意圖:該題考查的是大型鈉離子蓄電池的工作原理以及電化學的相關綜合知識。

解題關鍵:正確判斷電池充、放電時的電極反應是解答此題的關鍵。放電時，Br3-在正極得到電子變為3Br-，而S22-則在負極失去電子變為S42-。

解析:1.由于在電池放電和充電時離子選擇性膜可允許鈉離子通過，又知道放電前，被膜隔開的電解質為Na2S2和NaBr3，放電后，分別變為Na2S4和3NaBr。因此，左、右儲罐中的電解質分別為:左:原電池(+)極，發生還原反應: Br3- 3Br-，NaBr3/NaBr(只寫一種也可); 右:原電池(-)極，發生氧化反應: 2S22- S42-， Na2S2/Na2S4(只寫一種也可)。

2. 充電時相當于電解池，陽極:即原來的(+)極發生氧化反應， 3NaBr-2e-=NaBr3+2Na+; 陰極:即原來的(-)極發生還原反應， Na2S4+2Na++2e-=2Na2S2。

3. 2Na2S2+NaBr3 Na2S4+3NaBr。

4. 在充電過程中，Na2S4變為Na2S2，鈉離子流向陰極完成還原反應，故Na+的流向為從左到右。

2標準電極電勢的應用

第4題:镅(Am)是一種用途廣泛的錒系元素。241Am的放射性強度是鐳的3倍，在我國各地商場里常常可見到241Am骨密度測定儀，檢測人體是否缺鈣:用241Am制作的煙霧監測元件已廣泛用于我國各地建筑物的火警報警器(制作火警報警器的1片241Am我國批發價僅10元左右)。镅在酸性水溶液里的氧化態和標準電極電勢(E/V)如下， 圖中2.62 V是Am4+/Am3+的標準電極電勢，-2.07 V是Am3+/Am的標準電極電勢，等等。一般而言，在標準狀態下，發生自發的氧化還原反應的條件是氧化劑的標準電極電勢大于還原劑的標準電極電勢。

再者，由于AmO22+到Am3+的電極電勢為1.68 V，有強氧化性，可以氧化Cl-和剛生成的氫氣，所以也不穩定，最終只能生成Am3+。

解析: 要點1: E (Amn+/Am)<0，因此Am可與稀鹽酸反應放出氫氣轉化為Amn+，n=2，3，4;但 E (Am3+/Am2+)<0，Am2+一旦生成可繼續與H+反應轉化為Am3+(或答:E(Am3+/Am)<0，n=3)。

要點2:E (Am4+/Am3+)>E (AmO2+/Am4+)， 因此一旦生成的Am4+會自發歧化為AmO2+和Am3+。

要點3:AmO2+是強氧化劑，一旦生成足以將水氧化為O2， 或將Cl-氧化為Cl2，自己轉化為Am3+， 故AmO2+也不能穩定存在。相反，AmO2+是弱還原劑，在此條件下不能被氧化為AmO22+。

要點4:Am3+不會發生歧化(原理同上)，可穩定存在。

結論:镅溶于稀鹽酸得到的穩定形態為Am3+。

3金屬腐蝕及防護中的電子轉移數與電量之間的換算關系

第5題:某遠洋船只的船殼浸水面積為4500 m2，與鋅塊相連來保護，額定電流密度為15 mA· m-2，預定保護期限2年，可選擇的鋅塊有兩種，每塊的質量分別為15.7 kg和25.9 kg，通過每塊鋅塊的電流強度分別為0.92 A和1.2 A。計算說明，為達到上述保護船體的目的，最少各需幾塊鋅塊?用哪種鋅塊更合理?為什么?

命題意圖:近幾年電化學競賽題已從傳統的電極計算越來越偏向于科研及工業應用。因此，在培訓競賽選手過程中，充分研究解題方法和技巧不僅有利于得高分，而且會有助于得到正確的答案。

解題關鍵:本題的難點在于讀懂該題的意思。

解析:首先，算出通過體系的總電量: 2×365 d×24 h·d-1×60 min·h-1×60 s·min-1=6.307×107 s;0.0150 A·m2×4500 m2=67.5 A;67.5A×6.307×107 s=4.257×109 C。

其次，計算總共需要多少鋅。電子的量為:4.257×109 C/(9.65×104 C·mol-1)=4.411×104 mol;

鋅量:(4.411×104 mol/2×65.4 g·mol-1)×10-3 kg·g-1=1443 kg=1.44×103 kg。

需質量為15.7 kg/塊的鋅塊數為:1.44×103 kg/(15.7 kg/塊)=91.7 塊≈92 塊。92塊×0.92A/ 塊=85 A>67.5 A ， 電流強度可以達到要求。

需質量為25.9 kg/塊的鋅塊數為:1.44×103 kg/(25.9 kg/塊)=55.6塊≈56塊。

56塊×1.2A/塊=67.2A<67.5A，電流強度達不到要求，應當加1塊，則57塊×1.2 A/塊=68.4A，電流強度才能達到要求。

選用較重的鋅塊更合理，因其電流強度較小，理論上可以保證2年保護期限，而用較輕的鋅塊因其電流強度太大，不到2年就會消耗光。

啟示:根據電化學的有關知識設計的競賽題是多年來命題的熱點之一。由于電化學內容便于進行學科間的滲透，因此電化學作為重點內容之一，與其他知識結合起來考查學生各方面的能力將是今后進行綜合能力測試的理想知識點。本文將近幾年有關電化學的競賽試題做了一些粗略分類，并不能覆蓋電化學所有知識及題型，但只要掌握其基本規律，對于這部分內容的求解自然就會胸有成竹，駕馭自如。

參考文獻:

[1]馬宏佳.高中化學奧賽試題評析[M].南京:南京師范大學出版社，2005，7:91～92.

[2]廖旭杲.2005年全國高中化學競賽初賽部分試題賞析.化學教學[J]，2006(4):48.