有關電解的概念及原理

摘要:根據中學化學教學中對電解概念存在的問題，介紹了電解池的構造、分解電壓、不可逆電極電勢、超電勢等有關電解的相關概念，分析電解的工作原理和進行電解實驗需注意的事項，解釋產生超電勢的由來，說明根據超電勢計算極化電極電勢的方法，指出電解分離溶液中金屬離子的條件，以及電解原理的一些應用。

關鍵詞:電解池;分解電壓;極化電極電勢;超電勢;電解原理

文章編號:1005-6629(2010)10-0001-06 中圖分類號:G633.8 文獻標識碼:B

電流通過電解質溶液發生化學反應，可將電能轉變成化學能的過程稱為電解。電解能使原本△GT、P >0的反應得以進行， 例如，氯化鈉水溶液可以穩定存在，不能自發進行生成NaOH、Cl2和H2的反應，只有在電解的條件下可以實現。實現電解過程的裝置稱之為電解池。Garnett 和 Treagust (1997)[1] 曾指出，學生認為應用電壓的方向對于反應或者正負極的位置沒有影響。另外一種想法是，如果使用惰性電極，就沒有反應發生。Sanger和Greenbowe (1997)[2]的研究顯示，許多學生相信，當電池的兩端連同樣的電極時，在各個電極上會發生相同的反應。從中不難發現，學生在理解電解概念時存在一定的問題。在化學教學中，也有一些教師對電解概念的理解有偏激、對電解實驗的操作存在一定的問題。本文對中學化學中涉及電解的知識進行介紹和詮釋，以期對中學化學教學有所幫助。

1電解池的構成

電解池的構成條件:外加直流電源、電極、電解質溶液或熔融的電解質以及用導線連接成閉合電路。

在電解池中，以Cu為陰極，C(石墨)為陽極電解CuCl2溶液為例，與直流電源正極相連的電極是陽極，與直流電源負極相連的電極是陰極，陽極發生氧化反應:2Cl-(aq)-2e-=Cl2(g)↑; 陰極發生還原反應:Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)。 由于陽極帶正電，陰極帶負電，電解液中的正離子移向陰極，負離子移向陽極，在一定條件下當離子到達電極上分別發生氧化和還原反應，稱為離子放電。電解裝置如圖1所示。

電解時，應逐漸升高外加電壓，直至兩電極上有明顯的反應為止，控制電解平穩進行。需注意的是，并非一加電壓電解就會發生，只有當外加電壓達到一定時，電極上才有明顯的反應。若電解一開始，就加較大的電壓，可使電解反應劇烈快速進行，有可能會導致析出不必要的產物，而且浪費能源等不良后果。電解時，需考慮電能效率、電解速率、產品質量的綜合因素來確定電壓。

為保證電解進行，控制合適的電解電壓是很重要的。選擇適宜的電壓，首先需知道電解所需的分解電壓。

2分解電壓

何為分解電壓?分解電壓E分解就是使給定電解過程連續穩定進行所必須施加的最小外加電壓。一般在進行電解實驗之前，先要測定一下實驗所需要的分解電壓。

(1)分解電壓的測定方法

在以Pt電極電解1 mol·dm-3的鹽酸溶液為例，來說明電解原理和分解電壓的測定方法。實驗中將兩個Pt電極分別與電源和可變電阻相連，實驗裝置如圖2所示。實驗通過逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，然后繪制出電流-電壓曲線，如圖3所示。

實驗發現，剛開始加電壓時，電流強度很小，電極上觀察不到電解現象。之后，隨著E的增大，陰極和陽極表面分別附著少量氫氣和氯氣的微小氣泡，因電解產物氫氣和氯氣在電解池中又構成了原電池，原電池產生的電動勢與外加電壓相反，能抑制電解的進行，所以，外加電壓首先必須克服這反電動勢。繼續增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。當外加電壓增至2-3段，陰、陽兩極上微小氣泡數量增多，聚結長大，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Emax。此后再增加電壓，電流I就呈直線增加。將直線外延至I=0處，得E分解，這是使電解質溶液發生電解所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。有一點要強調的是，分解電壓是指在電流為零的情況下，其與電解池(槽)電壓存在區別。

同一個實驗的分解電壓也會由于本身的裝置不同等原因存在差異。所以，在電解實驗之前需要測定分解電壓。

一般電解時，控制的電解電壓稍高于分解電壓，應視具體情況而定。

在許多文獻中除了出現分解電壓外，經常還提及理論分解電壓，而這兩者的數值相近，但是卻不一樣，這兩者有何區別呢?

(2)理論分解電壓和分解電壓的區別

理論分解電壓，其與分解電壓不同，理論分解電壓對于同一個電解實驗是相同的。在電解中，如圖3中1-2段時，陰極上析出的H2和陽極上析出的Cl2，分別被吸附在鉑電極上，形成了氫電極和氧電極，組成如下原電池:

Pt(s)|H2(g，p)|HCl(1 mol·dm-3)|Cl2(g，p)|Pt(s)

此電池電動勢的方向和電解時外加電壓相反，稱之為反電動勢。它對外電場有抵消作用，能抑制(或削弱)電解的進行。為了使電解正常進行，外加電壓必須克服電池的電動勢，所以將此反電動勢稱為理論分解電壓E理分。理論分解電壓E理分等于相應的原電池的電動勢E可逆。

從圖3可以看出，E分解是由I～E曲線的直線段反向外推到I→0時所得，仍包含不可逆因素，因此，E分解略高于E理分。E分解可以認為是要使電解進行所需的最小電壓。在實際電解時，還必需考慮電解進行的速度，外加電壓在高于E分解時，才能實現有意義的電解過程。

通常把電解能適宜進行時陰陽兩極上的外加電壓稱為槽電壓E槽，即E槽=E理分+△E+IR，式中，△E是陰、陽極超電勢之和;IR是電解池(槽)所產生的電位降(IR與電解槽本身性質有關，在計算中由于R較小一般不考慮)。顯然，實際電解過程的E槽大于E分解。

3超電勢

超電勢是指在某一電流密度下的實際電極電勢(極化電極電勢)與平衡的電極電勢之差，用符號η表示。超電勢是電極電勢偏離平衡電勢的特征參數，對反應速率有重要影響。在陰、陽極上極化現象是超電勢的來源。

(1)極化現象和極化電極電勢

當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態，在這種情況下的電極電勢稱之為平衡電極電勢;而電解時，電極上有電流通過，隨著電極上電流密度的增加，電極勢對平衡態的偏離也愈來愈大，這種現象稱為電極的極化。處于極化狀態下所表現的電極電勢稱為極化電勢。當電極點的電流密度逐漸增加時，電極的不可逆程度越來越大，極化的結果使得陽極電勢更正，陰極電勢更負。極化電極電勢又可以稱為不可逆電極電勢或析出電極電勢。

極化電勢的絕對值大于平衡電勢的這一部分就被定義為超電勢，通過超電勢就能定量的描述電極極化的程度。測定超電勢可以幫助確定電化學腐蝕速率，同時還決定了電解產物的種類和狀態。

(2)超電勢的測定方法

測定超電勢實際上就是測定在有電流通過時的電極電勢值，然后畫出電流密度與電極電勢的關系曲線稱為極化曲線，從而可求出各不同電流密度時的超電勢。裝置圖如圖4所示，假定我們要測定陰極的極化曲線，將陽極與陰極組成一個電解池，調節外電路中的電阻，可以改變通過兩個電極的電流，再將甘汞電極(參比電極)與陰極構成一個電池，并將兩個電極和電位差計連接，就可以測出在通過一定電流時陰極的電極電勢，這樣不斷地改變通過陰極的電流，就可以測出在不同電流密度時陰極的電極電勢，通過測定和計算，從而得到陰極極化曲線以及各不同電流密度j時的超電勢。

利用同樣的方法，可以測定不同電流密度下陽極的超電勢，得到陽極極化曲線。如果把陰陽兩極的極化曲線畫在圖上，如圖5所示。

在陽極極化曲線上，電流密度越大，電極電勢越高;而在陰極極化曲線上，電流密度越大，電極電勢越低。所以電解池的槽電壓隨電流密度增大而增大，極化程度越大，偏離可逆電極電勢程度也越大，超電勢也越大。隨著電流密度增大電解池的槽電壓也越高，消耗的電能也越多。

(3)電極極化的原因及影響因素

電極極化的原因主要是電極過程受阻所致，電流的通過代表著電極過程正在進行，電極過程不是一個簡單的電子轉移的過程，電極過程包括電荷在界面的轉移、反應物質的傳輸等一系列的步驟，最主要的有:①反應物向電極表面轉移——擴散;②在電極表面發生氧化還原反應，進行電子轉移，形成產物——電極反應;③產物脫離電極表面并向溶液本體擴散——擴散。要完成這一系列的步驟需要外部一些推動力，而推動力就是偏離平衡電勢的極化。還需指出的是，電極過程中，各步驟的速率不同，最慢的步驟決定了總速率。

影響極化電勢的因素主要有兩種:①濃差極化:擴散步驟慢，源于步驟①、③;②電化學極化:電極反應慢，源于步驟②。下面具體介紹這兩種極化現象:

①濃差極化，指在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發生較快的變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。

②電化學極化，指電極反應總是分若干步進行的，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢(亦稱為活化超電勢)，這種極化現象稱為電化學極化。

(4)影響超電勢的因素分析

首先，可以通過改變外圍介質的性質來減少濃差極化，其主要包括了溶液中離子性質和濃度、溫度等，一般采用的方式為:升溫和機械攪拌。

①升溫:溫度升高，離子的擴散速率增加，可顯著降低濃差。所以，一般超電勢隨溫度升高而減小。例如H2的超電勢，溫度每上升10 K，超電勢降低20～30 mV。

②機械攪拌:攪拌溶液可以減小濃差梯度，因而可以減小濃差超電勢。

其次，電化學極化是由于電極反應本身產生的，很難通過改變外圍介質的性質來改變，只與金屬的性質有關，包括電極材料以及表面狀態、電流密度、析出物質的狀態等。

③電極材料以及表面狀態:組成電極的氧化態物質和還原態物質以及金屬表面的加工精度、純度等對超電勢有很大影響。例如H2在鉑電極上的超電勢小，而在Hg、Fe、Bi、Cu、Zn等電極上的超電勢就大得多。H2在鉑黑(一種疏松細小晶狀的鉑)電極上的超電勢比在光亮鉑電極上的超電勢小。

④電流密度:一般超電勢都隨著電流密度的增大而增大。

在1905年，塔菲爾(Tafel)發現，對于一些有氣體參與的電極反應，超電勢η(V)與電流密度j(A·cm-2)之間在一定范圍內存在如下的定量關系:

η=a+b ln j

該式稱為Tafel 公式(Tafel’s equation)。式中:a、b是塔菲爾常數。a等于單位電流密度(即j=1 A·cm-2)時的超電勢，與電極材料、表面狀態、溶液組成和溫度等因素有關。例如:a越大，氫的超電勢越大。b是超電勢值的決定因素，而其量值對于大多數的金屬而言相差不多，在常溫下一般等于0.050 V。

⑤析出物質的狀態:析出物為金屬單質時，超電勢一般很小;析出物為氣體物質時，超電勢一般都較大。例如，在電解CuSO4溶液時，陰極析出Cu的超電勢為-0.07 V，而陽極(在Pt上)析出O2的超電勢為+0.85 V。而析出氣體時超電勢一般都較大，特別是氫、氧的超電勢。

由于氫氣的超電勢的存在，使那些原本比H2活潑的金屬析出時，不會有H2析出，這才使得人們有可能在金屬上鍍上比H2活潑的金屬，甚至可以利用H2在Hg電極上的很高的超電勢，在Hg電極上析出金屬鈉(汞齊); 有可能在蓄電池充電時，使Pb沉積到電極上而不放出H2。

(5)氫超電勢

氫超電勢是指H2在各種電極材料上析出的超電勢，它與電極材料、溶液組成、電流密度和溫度等因素有關。在鉑、鈀等貴金屬材料上的氫超電勢最小，依次為鐵、鎳、鈷、銅、銀、鎢等，而在錫、鋅、鎘、汞等金屬上氫超電勢較大，像H2在銅電極上的超電勢 η(H2) =0.230 V，而在鋅電極上η(H2)=0.7 V。特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，H2的超電勢很小，所以，標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。

通常的電解質溶液用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現實。又如利用氫在鉛上有較高的超電勢，才能實現鉛蓄電池的充電。

正如上面提及的，電解質溶液是一個復雜的體系，電解質溶液中存在多種離子，除了水溶液中的氫離子和氫氧根離子之外還有多種金屬離子和酸根離子等。如何確保電解之后的產物是實驗所要求的，就需要在考慮外加電壓的因素之外，還要考慮其他的因素。比如，我們需要通過電解得到Ag，這就需要進一步討論時。如何確定電解AgNO3溶液的產物是Ag?電解制鉛錫合金時，如何保證兩者同時析出?下面來進行分析和討論。

4離子析出的條件

對于給定的電解池，可以通過計算預見在陰極和陽極上可能發生的反應。例如，要判斷在陰極上首先析出何種物質，應把可能發生還原物質的析出電勢計算出來，然后根據物質析出規則來判斷何者優先在電極上析出。根據電勢物質的析出規則是:在陰極上，析出電極電勢越高者優先析出;在陽極上，析出電勢越低者優先析出。析出電勢與可逆電勢，超電勢的關系如下:

E陽，析=E陽，可逆+η陽

E陰，析=E陰，可逆-η陰

所以，E槽=E陽，析-E陰，析=E可逆+η陽+η陰

在電流密度較小時，超電勢η陽和η陰很小，可以忽略不計。

(1)電解時電極上的反應

電解時，不但要考慮電解反應，而且要注意電極反應對溶液的濃度和組成的影響。

如298.15 K時，對于一價金屬離子，濃度從1 mol·dm-3降至10-7 mol·dm-3時，△E=0.41 V。要使兩種一價金屬離子分離，兩者的析出電勢要相差0.41 V以上，即△E>0.41 V;同理，要使兩種二價金屬離子分離，兩者的析出電勢要相差0.21 V以上;兩種三價金屬離子析出分離，兩者的析出電勢要相差0.14 V以上。

可見，若要使上式成立，兩種離子的E應相差不大，則可通過調節a，就能使兩種離子共同析出。例如，制備鉛錫合金時，鉛和錫的電極電勢為:EPb=-0.126 V，ESn=-0.136 V，兩者很接近，η又都很小，只需要調節組分的濃度比，就可以使他們一起沉淀出來。除此之外，還可以加入絡合劑、調節溫度、電流密度等，使它們的析出電勢相同。

5電解原理的應用簡介

電解原理廣泛被應用于電解、電鍍、電化學保護等，對于國民經濟有巨大的影響。

(1)金屬提純

如提純銅，用純銅作陰極，用粗銅作陽極，用CuSO4溶液作電解液。通入直流電，作為陽極的粗銅逐漸溶解，在陰極上析出純銅，從而達到提純銅的目的。提純銅的理論電壓為零，只需較小的電壓就能完成提純。而且濕法冶煉相對于其他的方法，能夠得到更加純凈的單質。

(2)電鍍

電鍍就是利用電解原理在某些金屬表面上鍍上一薄層其他金屬或合金的過程，是利用電解作用使金屬或其他材料制件的表面附著一層金屬膜的工藝從而起到防止腐蝕，提高耐磨性、導電性、反光性及增進美觀等作用。如可在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn或Sn等金屬，提高鍍件的抗腐蝕性能。

電鍍的過程:①鍍件做陰極;②鍍層金屬做陽極;③電鍍液中含鍍層金屬離子;④通以直流電的電源后。在電鍍過程，陽極的金屬會進行氧化反應(失去電子)，溶液中的正離子則在陰極被還原(得到電子)成原子并積聚在陰極表層。

電鍍后被電鍍物件的美觀性和電鍍時的電流大小有關系，電流越小，被電鍍的物件便會越美觀。電鍍還需要控制電壓、溫度、電鍍添加劑、pH等條件來確保被電鍍的物件的美觀。

(3)電化學防護

即將金屬作為原電池的正極或電解池的陰極而受到保護。

①陽極保護是指用陽極極化的方法使金屬鈍化，并用微弱電流維持金屬處于鈍化狀態，從而保護金屬。因為金屬陽極溶解時，存在特殊情況，當正向極化超過一定數值后，由于表面某種吸附層或新的成相層的形成，金屬的溶解速率非但不增加，反而急劇下降，從而導致保護金屬的目的。我國許多化肥廠對碳酸銨生產中的碳化塔實施陽極保護。

②陰極保護是使金屬處于陰極極化中以保護其在電解質中免受腐蝕。若陰極電勢足夠負，金屬就可以不氧化，即達到完全的保護。陰極極化可用兩種方法實現:A.外加電流法:將被保護金屬與另一附加電極作為電解池的兩個極，使被保護的金屬作為陰極，在外加直流電的作用下使陰極處于還原態得到保護。此法主要用于防止土壤、海水及水中金屬設備的腐蝕;B.犧牲陽極的陰極保護法:使金屬形成原電池，讓被保護金屬做陰極，不反應，起到保護作用;而活潑金屬為陽極被腐蝕。例如，船體鋼板在含2 % ~3 % NaCl的海水中容易腐蝕，為防止船身的腐蝕，在船體下每隔10 m左右焊一塊鋅的合金。

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