對一道制備工藝流程高考題的商榷與思考

文章編號:1005-6629(2010)07-0075-03 中圖分類號:G424.74 文獻標識碼:B

題目(2009年高考江蘇卷第15題)醫用氯化鈣可用于生產補鈣、抗過敏和消炎等藥物。以工業碳酸鈣(含少量Na+、 Al3+、Fe3+等雜質)生產醫藥級二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O的質量分數為97.0 %～103.0 %) 的主要流程如圖1所示。

(1) 除雜操作是加入氫氧化鈣，調節溶液的

pH為8.0～8.5， 以除去溶液中的少量Al3+、Fe3+。檢驗Fe(OH)3是否沉淀完全的試驗操作是________。

(2)酸化操作是加入鹽酸，調節溶液的pH約為4.0，目的是:①將溶液中的少量 Ca(OH)2轉化為CaCl2;②防止Ca2+在蒸發結晶時水解;③______。

(3)測定樣品中Cl-含量的方法是:a.稱取0.7500 g樣品，溶解，在250 mL容量瓶中定容;b.量取25.00 mL待測溶液于錐形瓶中;c.用0.05000 mol·L-1 AgNO3溶液滴定至終點，消耗AgNO3溶液體積的平均值為20.39 mL。

①上述測定過程中需要溶液潤洗的儀器有_____。②計算上述樣品中CaCl2·2H2O的質量分數為_____。③若用上述辦法測定的樣品中CaCl2·2H2O的質量分數偏高(測定過程中產生的誤差可忽略)，其可能的原因有_____;_____。

提供的標準答案:(1)取少量上層清液，滴加KSCN溶液， 若不出現血紅色，表明Fe(OH)3 沉淀完全。 (2)③防止溶液吸收空氣中的CO2。(3)①酸式滴定管;②99.9 %;③樣品中存在少量的NaCl，少量CaCl2·2H2O失水。

1對試題的賞析

試題以醫藥級二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O)的工業制備為背景，以化學反應、物質轉化為流程主線，通過命題者的精心設計，將物質的推斷、工藝目的、物質檢驗、產品純度計算融為一題，考查考生應用所學知識與實驗技能解決生產實際問題的能力，對學生的綜合素養要求較高。

情境引入生活化，拉近了考生應試心理與試題陌生度的距離，感悟化學問題的價值，極大地激發考生考場探究應試的信心。試題文字敘述不冗長，難度適中，有利于考生消除過度的緊張情緒，促進解題策略的機智發揮。

值得指出的是2009年高考上海卷第27題(題略，見本刊2009年第9期)與這道工藝流程題十分相像，如起始原料都是考生熟悉的CaCO3、而制備生活或醫藥產品(提純CaCO3合成無毒的殺菌劑CaO2)、流程設計(均為5框流程)、反應與操作過程(均有加酸、加堿、過濾等)等均如出一轍，考查的學科知識、實驗操作技能和解決問題的智力等認知領域要求驚人的相似，有異曲同工之妙。試題通過真實性的問題情境，考查學生解決化學綜合問題與評價的能力，很好地體現了課程改革的新理念和高考改革的新舉措。

2對試題的商榷

在充分認識試題的成功命制和考查功能的同時，也應客觀地看到設計的某些美中不足，需要斟酌。

2.1使Al3+、Fe3+沉淀完全pH控制過大

已知298 K時，Ksp[Al(OH)3] =1.3×10-33，Ksp[Fe(OH)3] =4.0×10-38， 由溶度積及其規則，可推導出計算Al3+、Fe3+沉淀完全的 pH[1]。Al3+ 沉淀完全pH:

pH(沉淀完全) = 14 +(1/3)lg(Ksp/1.0×10-5)= 14+(1/3)lg(1.3×10-33/1.0×10-5)=4.7 ; Fe3+沉淀完全pH:

pH(沉淀完全)=14+(1/3 )lg(Ksp/1.0×10-5)=14+(1/3)lg (4.0×10-38/1.0×10-5)=3.2。式中1.0×10-5可認為是Al3+和Fe3+完全沉淀時的濃度。筆者認為，從可持續發展的考生和化學學科角度考慮，或從化學定量實驗分析要求和化工生產節能低耗原則考慮，都是控制pH=5.0～5.5 [c(Al3+)≈1.0×10-7 mol·L-1，c(Fe3+)=1.2×10-11～1.0×10-12 mol·L-1]較為合適[1]。

2.2產品質量分數設置不合理

從化學定量測定組分及醫用產品組成看，任何待檢樣品的純度不會超過100 %，如公認的最純物質電子工業用硅晶體純度高達11個9(見人教版、上教版初三教材)，趨于但不等于100 %。而試題題干設定的“醫藥級二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O的質量分數為97.8 %~103.0 %)”，根據純度和質量分數的概念，每100 g這種醫藥級二水合氯化鈣含CaCl2·2H2O的質量為97.8 g～103.0 g，顯然， 不利于考生的信息提取和解決問題時應用參照。易造成閱讀理解的人為認知困惑性沖突， 不利于考生對(3)③題“上述辦法測定的樣品中CaCl2·2H2O的質量分數偏高”含義的認識、計算方法的確定和對計算結果的分析回答。這種誤差是分析方法本身造成的，是把混入的NaCl、產品失水生成的CaCl2， 以及CaCl2·H2O中的Cl-均當作CaCl2·2H2O中的Cl-計算造成的，是測定的系統誤差或稱方法誤差，而不是真實的CaCl2·2H2O偏高而超過100 %。

2.3 計算結果不符合有效數字運算規則

科學實驗中為得到準確的測量結果，不僅要準確地測量各種數據，而且還要正確地記錄和計算。分析結果的數值不僅表示試樣中被測成分含量的多少，而且還要反映測定的準確程度。根據有效數字運算規則[2]，該試題第(3)小題題設提供的數據信息均是正確的，使用的是萬分之一的分析天平，能稱準至±0.0001 g(稱取樣品質量小于1.000 g)，待測液體積和標準滴定液讀數記錄為25.00±0.01 mL 、20.39±0.01 mL，符合高含量(>10 %)組分測定的準確度要求。這對培養學生嚴謹的科學態度和規范地做定量分析實驗、科學態度的養成以及考查考生的科學素養是十分有益的，值得高考命題提倡。但提供的計算結果即求樣品質量分數的答案99.9 %，是三位有效數字，多棄去一位，不符合有效數字的運算規則，令人遺憾。正確答案應為99.91 %。使分析結果的相對誤差從符合準確度要求的±(0.0001/0.9991)×1000 ‰=±0.1001 ‰≈±0.1 ‰(筆者注:表示誤差時， 只需取一位有效數字[2]) 升至±(0.001/0.999)×1000 ‰=±1.001 ‰=±1 ‰， 增大10倍，或者說使測量結果的準確度人為降低了10倍。

2.4 “檢驗Fe(OH)3沉淀是否完全”的設置缺乏科學性

命題者設置這一問題是考查考生Fe3+檢驗技能的應用，卻忽視了Fe3+檢驗的最基本條件——介質的酸堿性和氫氧化鐵的難溶性。同時，問題的指向也較含糊:是檢驗游離的Fe3+，還是檢驗濾液中的溶質有分子狀態的Fe(OH)3存在，指向不夠清楚。

鐵離子(Fe3+)和配位體SCN-通過配位鍵結合形成配合物[Fe(SCN)3]或配離子[Fe(SCN)n](3-n)+(n=1~6)。在水溶液中存在如下配合離解平衡:Fe3++nSCN-

[Fe(SCN)n](3-n)+， [Fe(SCN)n](3-n)+的累積常數與其逐級穩定常數見表1(沒有查到lg K穩6) [1]。由表1可見，各級配離子的穩定常數K(穩)均較小， 易離解。向上述平衡體系中加入試劑OH-，會使平衡迅速向左移動，生成Fe(OH)3沉淀。

設開始加 Ca(OH)2 時溶液中 Fe3+ 濃度為0.0010 mol·L-1，完全沉淀時Fe3+濃度為10-5 mol·L-1， 由已知Ksp=[Fe3+][OH-]3，水的離子積和pH計算公式得:pH(開始沉淀)=14+(1/n)lg(Ksp/0.0010)， pH(沉淀完全)=14+(1/n )lg (Ksp/1.0×10-5)。計算出Fe3+在不同pH溶液中沉淀后的濃度見表2。由表2可知， 當Fe3+沉淀完全(10-5 mol·L-1)時，溶液的pH=3.2;題設pH=8.0～8.5，用上述同樣的方法可計算出溶液中Fe3+濃度約為1.2×10-20～1.1×10-21 mol·L-1。即取沉淀后的上層清液，滴加KSCN溶液，由于溶液中已無Fe3+存在，不會發生配合反應生成紅色的配離子[Fe(SCN)n](3-n)+。

[實驗1] 向大支試管中加入0.020 mol·L-1 的 FeCl3溶液約10 mL， 然后滴加Ca(OH)2飽和溶液，至用pH計測試pH=8.0~8.5停止滴加，用離心機分離沉淀或放置片刻，待沉淀沉入試管底部，用長細尖嘴膠頭滴管分別取上層清液于三支小試管，依次滴入0.10 mol·L-1、1.0 mol·L-1、5.0 mol·L-1的KSCN溶液各約2 mL，振蕩，觀察現象到三支試管溶液均為無色透明。

[實驗2] 將實驗1制得的Fe(OH)3(含上層清液)以玻璃棒攪拌至渾濁，用膠頭滴管分別取懸濁液(含氫氧化鐵)于三支小試管中，然后分別滴加0.100 mol·L-1、1.00 mol·L-1、5.00 mol·L-1的KSCN溶液各約2 mL，振蕩、靜置，觀察到三支試管底部都有紅褐色沉淀，上層溶液均無色。

從定量的角度考慮，上述各實驗所用配體SCN-都是過量的，沒有出現陽性反應，說明溶液中的Fe3+已沉淀完全(<<10-5 mol·L-1)或Fe(OH)3不能轉化為[Fe(SCN)n](3-n)+。應用Fe(OH)3的溶度積常數Ksp、配離子[Fe(SCN)n](3-n)+的穩定常數K(穩)分析， 即Fe(OH)3不可能離解轉化為配離子[Fe(SCN)n](3-n)+，與實驗探究結果一致，即控制pH=8.0~8.5的溶液中已無Fe3+，設置“再行檢驗”已是多余沒有必要。聯想到本文述及的同年高考上海卷27題(前3步工藝流程見圖2，其余略)第(3)小題:“寫出檢驗濾液中是否含鐵離子的方法:______”的問題設計，是有待學生檢驗的價值取向。加A(氨水)同樣是除去Fe3+， 由于沒有說出控制溶液的pH，為設置第(3)問留有鋪墊，使檢驗操作探究具有必要性，沒有忽悠考生之嫌，體現了高考考試秉承人文性和考生主體性的理念。

3 對工藝流程高考題價值與命制技術的思考

3.1工藝流程題的特點與考試教學價值

查閱歷年高考試題，不難發現化工生產工藝流程題的創新命制始于20世紀90年代中期的上海卷，新課程實施后這種題型在全國各省區高考卷中應運而生，現已發展成為倍受青睞的高考熱點固定題型。試題構成以文字、表格信息與工藝流程框圖相結合，以生活物品、醫藥、常用材料物質的合成為素材，以重要的元素化合物(含有機物)的性質及其轉化為線索，理論與實踐相結合，借以考查學生的化學基本概念與理論、實驗與計算等技能的掌握與運用水平，考查人文素養(如科學技術、社會、環境、綠色化學理念等)，考查閱讀、識圖、讀表分析及獲取和處理信息用以決策和解決問題的能力，能較好地反映學科特色，使化學問題的本然目標得以充分展現，使學生的解題過程獲得長足發揮，較好地體現和考核了新課程化學教育三維目標的達成情況。此類試題對平常的練習教學也有很好的導向作用，解決這種結合物質制備工藝流程中的化學問題，能使學生體驗感受深刻，能強化學生學化學的潛在動機積極性，既能提高教學質量又能有效地遏制題海應考。

3.2工藝流程題命制的真實性價值

真實性命題是相對于虛假即人為編造不符合化學學科特點和不真實的命題而言的[3]。真實性化學工藝流程試題強調體現化學學科的特點與本質，強調科學、技術、社會和環境的密切聯系，情境和問題設置及其解決都應真實地反映學科的特點、工業生產實際，尤其要符合新課程標準的要求和中學化學教學實際。真實或模擬真實的工藝流程問題情境，可以增強學習和考試內容的真實性，增進對問題的理解，促進知識技能的遷移和應用，增加化學學習的興趣和動力。生活、生產、科學技術和環境等是工藝流程題命制的基本素材，合理選擇和組織這些素材并融進中學化學物質、概念、理論、實驗、計算等，設置坡度適宜又有區分度的問題，能有效地考查考生的知識儲備與檢索和信息處理、應用能力以及發展的潛力。真實性化學工藝流程試題能將化學知識與技能、過程與方法、情感態度與價值觀三維目標有效整合，使選拔考試滲透人文教育，在發現問題和問題解決中感受愉悅，感悟真實化學問題及其解決之美，使解題的過程價值得以提升。編制這類試題也有利于公平、客觀地考查學生的學科素養和分析解決實際問題的能力[3]。

3.3工藝流程題命制的科學性要求

科學性要求是指命制的原創性工藝流程題除具真實性外，還必須做到不出現化學知識和技術性錯誤，文字表述語句流暢并合乎思維邏輯，問題設置有坡度、有內在聯系或有伏筆或互為信息，探究性問題設置具有可生成性、開放性和探究性，能體現教育與考試的本源目標理念。即“注重知識應用和在解決問題中能力的發揮。因為這是我們中學教育教學的本質，是由學生個體自我實現和發展的教育機制所決定的”[4]。只有真實、科學、命制技術性好的工藝流程題，才能保證高考選拔考試的信度和區分度;才能有利于考生的意義同化形成新情景下的思維靈感，遷移認知產生解決問題的創新方法;才能保證工藝流程高考題有高信度和高區分度功能;才能有效地體現選拔考試的客觀性和公平性原則[3]。

參考文獻:

[1]北京師范大學無機化學教研室等編.無機化學(第4版)[M].北京:高等教育出版社.2008:394～395，416.

[2]華中師范大學等.分析化學(第2版)[M].北京:高等教育出版社.1995:149～156.

[3]周改英.論化學實驗命題真實性缺失現象[J].中學化學教與學，2008，(9):38～42.

[4]王策三.認真對待輕視知識的教育思潮[J].北京大學教育評論，2004，(3):7～10.