柑橘皮渣的再利用及發展現狀

摘要：簡述了柑橘皮渣的可利用價值，分析了目前國內外常用的果膠提取方法的利弊及發展前景。

關鍵詞：柑橘皮；果膠；提取

中圖分類號：S666.299 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942(2010)07-0091-03

柑橘是世界產量第一的水果種類，也是我國第二大水果。據聯合國糧農組織預測，全球柑橘主產國的柑橘產量至2010年將達6640×10⁴t，比20世紀90年代末增長14％左右。工業歷來是傳統農業向現代化農業升級的“推進器”，目前全世界的柑橘加工能力占其總產量35％，而我國僅占5％，有較大的提升空間。在進行柑橘加工，提升柑橘附加值和增加農民收入的同時，加工產生的果皮、果渣不僅污染環境，而且造成資源浪費。

一般柑橘類果實榨汁后會產生40％～50％的皮渣，傳統加工業將這些皮渣進行填埋處理或加工成動物飼料。皮渣極易霉變發臭，對環境造成嚴重污染，而加工成飼料通常需要干燥處理，耗費大量能源。而柑橘皮中果膠含量高、品質好。為此，世界上許多國家對柑橘副產品的加工利用途徑都進行了探索和嘗試。

果膠是以原果膠、果膠、果膠酸的形式存在于植物的根、莖、葉、果實的細胞壁中的一種高分子聚合物，是每個分子中含有幾百到成千個線性單元、相對分子質量在50000～80000之間的一種多糖。一般認為，它是由α－1，4－糖苷鍵連接而成的半乳糖醛酸與鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖等其他中性糖相聯結的聚合物。

我國果膠來源非常豐富，蘋果皮渣、柑橘皮、橙類皮、柚皮、向日葵托盤、馬鈴薯渣等中都含有大量的果膠(見表1)。當前我國真正富有工業提取價值的是柑橘類果皮，而且就提取出的果膠色澤和質量來看，柑橘類果皮也是最好的提取材料。

果膠作為一種可溶性膳食纖維，在食品工業中具有不可替代的功能特性。果膠作為凝膠劑廣泛用于生產果醬、果凍、果脯、蜜餞、軟糖、焙烤食品與飲料，在外觀、色、香、味等方面均優于其他食品膠制作的凝膠。在低pH值下，多數膠的凝膠性能較差，而果膠則具有最大的穩定性，因此果膠還可作為增稠劑和穩定劑添加于果汁、乳制品。另外，低甲氧基果膠可生產以果膠為主的低糖產品，適于身體肥胖、高血壓、冠心病患者；高甲氧基果膠可有效地穩定酸牛奶制品并改善其風味，還可作為穩定劑使牛奶和果汁結合成含牛奶蛋白質、礦物質及果汁的重制飲料。

此外，果膠在醫藥學方面也有很大的作用，可與其他賦形劑合用配制軟膏；另外果膠還具有抗腹瀉的作用，與其他藥物如車前子(一種輕瀉劑)按照一定的比例配伍可配制抑制胃潰瘍的藥；據研究表明果膠還可以降血脂，因此對于降脂降壓藥品的開發也有很大的作用。

同時，果膠也是一些保健品以及化妝品不可缺少的輔助原料。有資料表明，我國每年消耗約1500t以上果膠，80％依靠進口，需求量與世界平均水平相比呈高速增長趨勢。因此，大力開展果膠的研究與開發，探索提高果膠產量和質量的新方法和新資源，不僅能為我國食品加工領域廣泛地應用優質果膠提供理論依據，而且將推動國產果膠生產的發展。

1 果膠提取工藝路線

果膠的提取步驟可分為兩部分：一是把果膠從原料中分解出來溶于水中；二是將果膠溶液濃縮、提純和精制。生產工藝中有兩個關鍵步驟：提取和離析。

工藝路線如下：

原料滅酶(90℃5 min)→干燥(40℃)→粉碎過篩(60目)→提取→離心分離→沉淀→離心分離(5000r／min)→真空干燥(40℃3 h)→果膠

2 果膠提取方法

2.1 酸法提取

傳統的酸提取法是最常用的提取果膠的方法，其原理是利用稀酸將果皮細胞中的非水溶性原果膠轉化成水溶性果膠，然后在果膠液中加入乙醇(醇析法)或多價金屬鹽類(鹽析法)，使果膠沉淀析出，經洗濾、干燥、粉碎，即成固體粉末果膠產品。

優點：工藝較簡單，各種條件比較容易控制，污染較輕，生產成本低。

缺點：果膠分子在提取過程中易發生局部水解，降低了果膠的分子質量，影響果膠的收率和質量；由于提取液粘度大，過濾時速度較慢，生產周期長，效率低；應用大量的酸、堿對人體皮膚有腐蝕作用，又易造成環境污染。

2.2 離子交換法提取

離子交換法是利用溶液中各種帶電粒子與離子交換劑之間結合力的差異進行物質分離的操作方法。

優點：由于果皮中Mg²⁺、ca²⁺等離子通過離子鍵與果膠結合，對果膠有封閉作用，影響原果膠向水溶性果膠的轉化，所以傳統的酸法提取得率較低。用離子交換法提取果膠可以克服這些缺點，具有產率高、質量好的特點。

缺點：離子交換法需要較高的溫度和長時間加熱，原料中含有的果膠不可避免地會產生變性和分解破壞，降低果膠提取的數量和質量。

2.3 微波提取法

微波提取法即微波輔助提取，是用微波能加熱與樣品相接觸的溶劑，將所需化合物從樣品基體中分離進入溶劑。董越欣等(2008)利用微波法從橘子皮中提取果膠，與傳統提取方法相比，微波輻射能大大加快組織的水解，使果膠的提取時間由傳統方法的90min縮短為5min，避免了大量果膠的分解，同時果膠提取液中果膠的含量有所提高。

優點：微波法提取果膠選擇性強，操作時間短，降低了能耗和勞動強度。溶劑使用量小，受熱均勻，目標組分得率高，而且不會破壞果膠的長鏈結構，所得產品凝膠性能、色澤、溶解性等指標都有所提高。

缺點：微波加熱速度太快，不易控制加熱溫度；該法對微波的波長和功率都有一定的要求，否則會造成果膠產品形態有所差異；微波法操作不當容易泄漏，對生物有害。現階段對微波法的理論研究還不足，有待進一步探究。

2.4 微生物法

利用一些微生物如真菌、細菌等產生的果膠酶，可將不溶性原果膠分解為可溶性果膠。Takuo等(1999)經研究發現，帚狀絲孢酵母及其變異株能從植物組織中分離出果膠。其原理就是將帚狀絲孢酵母接種到果皮原料中，經一段時間的發酵培養，利用酵母產生的酶，能選擇性地分解植物組織中的多糖體，從而將果膠分解出來。

優點：微生物發酵法萃取的果膠分子量大，膠凝度高，質量穩定，萃取液中果皮不破碎，也不需要進行熱、酸處理，容易分離，萃取完全。

缺點：微生物法提取果膠受橘皮的預處理、反應時的固液化、微生物的生長時間、保溫時間以及pH值的影響比較大。

2.5 酶法提取果膠

在磨成粉的原料中加入含有酶的緩沖液，于水浴恒溫振蕩器內提取，反應結束后抽濾，然后用乙醇沉淀，過濾分離，干燥，粉碎得果膠成品。

優點：酶法提取果膠的提取率比酸法提取高了2～3倍，而且溶解性能好、分子量高。

缺點：由于反應時間較長(約為7h)、酶制劑用量大，阻礙了其在國內的應用。

3 果膠的沉淀

3.1 醇沉淀法

醇沉淀法是最早實現工業化生產的方法，國外多用此法。其基本原理是利用果膠不溶于有機溶劑的特點，將大量的醇加入到果膠提取液中，形成“醇一水混合劑”將果膠沉淀出來。

此法工藝簡單，得到的果膠色澤好、灰分少。但該法醇的用量大，不易回收，能耗大，因此生產成本高，不利于規模化生產。

3.2 鹽析法

鹽析法的原理是鹽溶液中的鹽離子帶有與果膠中的游離基相反的電荷，兩種相反電荷的電中和作用產生沉淀。利用這一特性，先加氨水中和果膠溶液，然后加入電解質金屬鹽類，即有不溶于水的果膠酸鹽和少量鹽的氫氧化物沉淀以及其它雜質產生。經分離后，用酸化醇進行洗滌脫鹽。酸與金屬離子發生置換反應生成果膠，少量鹽的氫氧化物沉淀消失，生成的果膠不溶于醇而沉淀下來。現在一般采用的是鋁鹽法、鐵鹽法、鈣鹽法和混合鹽析法。

用鹽析法沉淀果膠產率較高，乙醇耗量少，成本低，得到的果膠酯化度比醇沉淀法高，凝膠強度大。但鋁鹽法和鈣鹽法提取的果膠與金屬離子結合緊密，金屬離子不易除去，灰分高，溶解性差；鐵鹽法得到的果膠產品質量穩定，得率高，并省去傳統乙醇法的濃縮步驟，簡化了工藝，但產品色澤較深，增加了脫色難度；用鐵、鋁混合鹽析法得到的產品質量和得率都較好，是鹽析法中一種比較好的方法。

3.3 膜分離法

膜分離法是指利用天然或人工合成的高分子膜的選擇性，以外界能量或化學位差為推動力，對雙組分或多組分的溶質和溶劑進行分離、分級、提純和濃縮的方法。膜分離法具有設備簡單、可在室溫或低溫下操作、無相變、能耗低、投資少、無環境污染等優點，尤其適用于熱敏性物質的分離。膜分離主要包括滲透、反滲透、超濾、納濾、電滲析、析透等。目前在提取果膠方面應用的主要是超濾和電滲析。

周仲實(2003)經酸法提取得到果膠粗液，用超濾技術進行濃縮，除去大部分對膠凝度沒有貢獻的雜質，然后用電滲析脫去大部分的鹽酸和無機離子，得到的提取液可以直接干燥獲得高品質的果膠。此法簡化了生產工藝，大幅度降低了果膠的生產成本，獲得的果膠成品性能明顯優于醇沉淀生產的果膠。

4 展望

2000年我國出口水果汁16.5×10⁴t，僅以這部分按榨汁后皮渣占果實的45％計算，果渣約有(12～13)×10⁴t，如果能利用其中1×10⁴t，以得率12％計，產果膠1200t，足以滿足國內市場需求，按現市場最低價格1×10⁴萬／t計，可為國家節省外匯至少1.2億元。采用高新技術改造傳統的果膠工藝，將為果膠產業開辟一條新的途徑，果膠加工的生產效率、工藝水平和產品質量與安全性將得到進一步提高。