山東沿海經濟貝類中有機氯農藥含量分析及安全性評價

摘要：2008年4月和10月在山東沿海5個地區的海產品市場共采集樣品20份，采用氣相色譜一電子捕獲檢測器(GC-ECD)、外標法定量，對貝類體內有機氯農藥(HCHs、DDTs)殘留量進行檢測。結果表明：貝類體內HCHs未檢出，DDTs的檢出率為35％，均未超過相關國家標準。與國內其它海域的貝類相比，山東沿海貝類有機氯農藥殘留低，與2005年數據相比，其污染情況也有明顯的改善。pp′－DDD和pp′－DDE占DDTs的主要部分，說明山東沿海近期污染源輸入很少，DDTs的降解主要源于有氧降解。

關鍵詞：山東沿海；經濟貝類；有機氯農藥；殘留

中圖分類號：S944.3；0657.71 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942(2010)07-0098-04

有機氯農藥(Organochlodne Pestleides，OCPs)是一類理化性質穩定、難降解的有毒有機污染物。具有疏水性和親脂性，進入環境后容易在生物體內積累，可通過生物富集放大，對生態系統造成危害，經由食物鏈，還可對人類的身體健康構成威脅。

有機氯農藥進入水體后，由于其降解難、殘留高、毒性大，將長期地嚴重危害水生生物。海洋生物可通過海水、懸浮顆粒物、沉積物和食物等富集有機氯類農藥。雙殼類軟體動物棲息于近海海域，較容易累積水體中的污染物，是水環境監測較為理想的近海污染生物指示物種。山東沿海經濟貝類種類繁多，常見的有貽貝、菲律賓蛤仔、牡蠣等，其分布廣、營養豐富，深受人們青睞。因此，研究雙殼類軟體動物對有機氯類農藥六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的累積不僅具有科學價值，而且對保護沿海居民的身體健康也有著積極的意義。

1 材料與方法

1.1 貝類介紹

貝類不僅營養豐富、美味可口，而且富含牛磺酸，對各個年齡段的人都具有養生保健功能，深受國內外消費者的歡迎。山東每年有大量的菲律賓蛤仔、牡蠣和貽貝等貝類遠銷各地，是我省主要出口水產品種。貝類一般為草食性，主要攝食藻類及有機碎屑等。山東省沿海地處黃河人海口，營養鹽含量高，能生長大量浮游植物，江河徑流及注入的城市污水中常帶有大量有機物質，成為貝類豐富的食物源，是貝類養殖的理想場所。淺海養殖貝類不需投餌，可養海面遼闊；灘涂養殖一般也不需耗資建立養殖區，放養苗種后一般1-2年即可采收。

1.2 樣品采集

于2008年4月和10月，分兩次從東營、煙臺、威海、青島和日照五個地區的海產品市場采集，共設10個采樣點，采集樣品20份。選取常見、數量多、分布廣的牡蠣、紫貽貝、菲律賓蛤仔和花蛤進行采集。

樣品采集后，在現場用海水洗凈外表，再用不銹鋼剪刀打開外殼取出軟組織，將軟組織和組織液一并放入聚乙烯塑料袋內，封口放入裝有冰袋的冰盒中帶回，放入冰箱(-20℃)中保存。分析之前，將冰凍的樣品在室溫下解凍，用高速組織搗碎機制成勻漿，測定污染物。

1.3 樣品前處理

根據GB／TS009.19-2003，稱取約20 g樣品于250ml碘量瓶中，加水5ml、丙酮40ml，振蕩30min，加氯化鈉6g，搖勻。加石油醚30ml，再振蕩30min，靜置分層。取上清液35ml，經無水硫酸鈉脫水，于旋轉蒸發器中濃縮至近干，以石油醚定容至5ml，加濃硫酸0.5ml凈化，振搖0.5min，3000r／min離心15min，取上清液進行GC分析。

采用Agilent6890N氣相色譜儀，配有電子捕獲檢測器(ECD)，色譜柱為BPX608，30m×0.32mm×0.25mm石英毛細管柱。載氣為高純氮(99.999％)，流速1.0ml／min，色譜柱起始溫度200℃，保持8min，以30℃／min速度升至250℃，保持10min。檢測器溫度300℃，外標法定量，進樣量為5ml。

1.4 質量控制

采用沸程是60～90℃的石油醚，在空白樣品中添加標準樣品進行加標回收測定。使用的標準溶液是國家環保總局標準物質研究所提供的α－666，β-666，γ－666，δ－666和pp′－DDE，op′－DDT，pp′－DDD，pp′－DDT標準混合溶液，加標回收試驗和樣品檢測同時進行。樣品加標回收率為80％～110％。

2 結果與分析

2.1 有機氯農藥的含量及評價

各樣品HCHs、DDTs的方法檢測限為0.002 mg／kg(鮮重)，山東沿海淡水貝類牡蠣、紫貽貝、菲律賓蛤仔和花蛤的有機氯農藥檢測結果(表1、表2)顯示，采自10個站點的20份貝類樣，HCHs均未檢出，DDTs的檢出率為35％，其含量因檢測物的不同而略有差別。

參照《無公害水產品安全要求》(GBl8406.4－2001)，山東沿海主要經濟貝類有機氯類農藥HCHs符合標準(≤2mg／kg)，DDTs均未超標(≤1mg／kg)。

2.2 有機氯農藥的組分特征化分析

對所采貝類中的DDTs各組分(pp′－DDE，op′－DDT，pp′－DDD，pp′－DDT)進行分析，發現以pp′－DDD為主，其次是pp′－DDE，pp′－DDT的含量較少，op′－DDT均未檢出。

DDT在堿性條件下可降解為DDE和DDD，而DDE和DDD非常穩定，難以進一步降解，所以樣品未檢出op′－DDT，pp′－DDT的含量也較低。在各檢出樣品中pp′－DDD／∑DDT介于47.46％～72.37％之間，說明山東沿海近期新DDT污染輸入很少，歷年的DDTs殘留并未完全分解，環境中相當一部分DDT已轉化為DDD和DDE。DDT在厭氧條件下通過微生物降解轉化為DDD，在好氧條件下分子中的乙烷部分脫HCI轉化為DDE，由此可以推斷出，山東沿海貝類中的DDT多發生厭氧降解。

從數據中可以看出，貝類體內受DDTs污染明顯高于HCHs的污染，原因在于DDTs的疏水性更強，生物富集系數(BCF)比HCHs高2～3個數量級，更易在軟體動物體內富集。有研究表明牡蠣能將其體內的DDT含量提高到周圍海水水體中含量的7萬倍，由此可見DDTs更容易對海洋生物和人體造成危害。

2.3 有機氯農藥來源分析

1939年諾貝爾獎獲得者瑞士化學家Paul Muller發現DDT是昆蟲神經性毒劑，在第二次世界大戰期間大量以噴霧方式用于對抗黃熱病、斑疹傷寒、絲蟲病等蟲媒傳染病。OCPs因其危害較大，在環境中存留時間較長，易于在動植物體內累積，世界各國相繼禁止生產和使用OCPs。DDTs在我國已被禁用了20年，目前所檢測到的DDT應歸因于還在使用的一種用于果林、花卉殺螨劑——三氯殺螨醇，這種藥主要原料為工業品DDT，因殘留提煉環節不過關，導致大批三氯殺螨醇成品中DDTs含量超標。使用后，大量農藥殘留物沉積在土壤中，揮發到空氣里，經雨水沖刷匯入附近水體，最后流入大海，被水中的膠體顆粒吸附后，沉淀富集在水體底質中，經貝類無選擇吸收后，在體內大量富集。

2.4 本海域與我國其它海域貝類體內有機氯農藥含量比較

由表3可以看出，本研究所采集的貝類體內有機氯農藥的含量遠低于我國其它沿海地區，未超過相關的水產品限量標準。

3 結論

3.1本試驗結果顯示，山東沿海10個采樣點采集的牡蠣、紫貽貝、菲律賓蛤仔和花蛤未檢出HCHs，DDTs的檢出率為35％，所測得數據均遠低于《無公害水產品安全要求》(GB18406.4－2001)中的規定，說明山東沿海經濟貝類中有機氯農藥的污染較輕，未對食用安全構成威脅。

3.2分析有機氯農藥的組分，pp′－DDD占DDTs的主要部分，其次是pp′－DDE。說明山東沿海近期污染源輸入很少，DDTs的降解主要源于厭氧降解。

3.3對DDTs來源進行分析，推斷多為三氯殺螨醇殘留。

3.4 與我國其它海域相比，山東沿海貝類有機氯農藥殘留低，與2005年的數據相比，其受污染狀況明顯改善。