赤泥中氧化鋁和氧化鐵的浸出

魯桂林,遲松江,畢詩(shī)文

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110004;2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,沈陽(yáng) 110870)

赤泥中氧化鋁和氧化鐵的浸出

魯桂林1,2,遲松江2,畢詩(shī)文1

(1.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110004;2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,沈陽(yáng) 110870)

為回收赤泥中的鋁和鐵,解決赤泥污染和占地問題,研究了用鹽酸溶出廢赤泥中的氧化鋁和氧化鐵的工藝,考察了赤泥的焙燒、鹽酸與赤泥的液固比、鹽酸的濃度、酸浸時(shí)間、酸浸溫度及酸浸方式對(duì)赤泥中氧化鋁、氧化鐵浸出率的影響.結(jié)果表明:赤泥不需要焙燒,鹽酸與赤泥的液固比 4∶1,鹽酸的濃度為 6 mol/L,酸浸溫度在 109℃左右,酸浸時(shí)間為 60 min,酸浸方式為二次浸出,氧化鋁和氧化鐵的浸出率分別為 89.00%和 98.39%.

赤泥;氧化鋁;氧化鐵;浸出率

赤泥 (又稱紅泥)是利用鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的廢棄物,其排放量很大,每生產(chǎn) 1t氧化鋁排放赤泥 0.5～2 t[1],全世界每年約排放5 000萬(wàn) t[2],我國(guó)氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中每年產(chǎn)生的赤泥量超過(guò)600萬(wàn) t[3].如此大量的赤泥絕大部分被堆放在廢渣場(chǎng),占用大量土地,造成土地堿化,地下水受到污染,危害人們的健康[4～6].

赤泥中大量的氧化鋁、氧化鐵等金屬資源目前仍未得到充分有效的利用,造成了資源的浪費(fèi).為解決上述問題,國(guó)內(nèi)外在赤泥的綜合利用方面進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究工作,如利用赤泥生產(chǎn)制備催化劑,塑料填料[7～8],硅肥,新型墻材及鋪路材料等.利用赤泥中鋁鐵成分制備無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁鐵 (PAFC)也有報(bào)道[9～11],而如何浸出赤泥中的氧化鋁和氧化鐵是利用赤泥制備無(wú)機(jī)高分子絮凝劑 PAFC的關(guān)鍵,如能高效率浸出赤泥中的氧化鋁和氧化鐵,使其轉(zhuǎn)化成氯化鋁和氯化鐵,再經(jīng)過(guò)中和水解可以制備絮凝劑PAFC,濾渣主要成分為二氧化硅,可用于制備白炭黑和水泥.這樣可使赤泥變廢為寶,為赤泥的綜合利用提供了一條途徑.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

本實(shí)驗(yàn)以赤泥和鹽酸為主要原料,赤泥組成見表1.

表1 赤泥的組成 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of red mud %

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備:SXL-1208程控箱式電爐,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn);RDM型可調(diào)控溫電熱套,山東鄄城華魯電熱儀器有限公司生產(chǎn);DW-3數(shù)顯電動(dòng)攪拌器;山東省鄄城嘉德儀器廠生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

1.2.1 赤泥浸出

本實(shí)驗(yàn)利用廢赤泥與鹽酸在常壓下反應(yīng),在加熱和攪拌的條件下,赤泥中的 Al2O3和 Fe2O3與鹽酸溶液反應(yīng),進(jìn)行酸浸.酸溶后鐵、鋁均以水合離子形式存在,反應(yīng)如下:

1.2.2 分析測(cè)試

(1)氧化鋁的測(cè)定

首先加入乳酸,掩蔽溶液中的鈦離子,再加入鹽酸使溶液解聚,后加入過(guò)量的乙二胺四乙酸二鈉溶液 (簡(jiǎn)稱 EDTA),使其與鋁及其他金屬離子形成配合物.用醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的EDTA溶液.加入氟化物煮沸,使原來(lái)已與 EDTA溶液配合的鋁與氟離子生成 Al,同時(shí)釋放出等物質(zhì)的量的 EDTA,再用醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,求氧化鋁含量[12].

(2)氧化鐵的測(cè)定

在酸性溶液中,用氯化亞錫將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵,過(guò)量的氯化亞錫與氯化汞反應(yīng),然后用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 焙燒與酸浸過(guò)程

稱取一定量赤泥至剛玉坩堝,置于馬弗爐中,在 600℃恒溫 60 min,熟料經(jīng)稱量、磨細(xì)后置于磨口瓶中備用.

在三口燒瓶中加入適量赤泥,加入一定量的濃度不同的鹽酸,然后用電熱套加熱至沸騰,攪拌一定時(shí)間.然后過(guò)濾,取濾液,測(cè)氧化鋁、氧化鐵的含量.

1.3.2 氧化鋁含量的測(cè)定方法

取濾液 20 mL于 250 mL的錐形瓶中,加入乳酸 (乳酸與水的體積比為 1∶9)10 mL,加入20 mL EDTA溶液,加酚酞指示劑.加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的NaOH溶液至紅色出現(xiàn).加體積比為 1∶1的鹽酸至紅色消失,過(guò)量 2滴.用水稀釋約 100 mL,加熱煮沸 5 min,冷卻至室溫.加溴甲酚綠指示劑,再用體積比為 1∶1的氨水調(diào)至剛出現(xiàn)藍(lán)色,加 pH=5.7的醋酸—醋酸鈉緩沖液 15 mL,再加二甲酚橙指示劑,用醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)液滴定到紫紅色出現(xiàn)即為終點(diǎn).立即加入 10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的氟化銨溶液,搖勻.再加熱煮沸 3 min,冷卻至室溫.補(bǔ)加二甲酚橙指示劑,再用醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到紫紅色出現(xiàn)即為終點(diǎn).

式中:V為第二次醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量,mL;c為醋酸鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;m為赤泥試樣的質(zhì)量,g.

1.3.3 濾液中氧化鐵含量的測(cè)定

取 25 mL測(cè)氧化鋁用的濾液,放入 250 mL的錐形瓶中,加體積比為 1∶1的鹽酸 10 mL,加熱至微沸,在搖動(dòng)下滴加二氯化錫至黃色消失,再過(guò)加1滴.迅速置冷水浴中冷卻至室溫,加二氯化汞5 mL混合均勻,放置 3 min,加硫磷混酸 10 mL及二苯胺磺酸鈉 8滴,以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至呈蘭紫色經(jīng) 30 s不消失即為終點(diǎn).

式中:V′為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量,mL;C′為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;m為赤泥試樣的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,在攪拌的條件下加入赤泥,保持鹽酸 (體積 /mL)與赤泥 (質(zhì)量 /g)的液固比為 4:1,然后在 97℃酸浸 40 min、60 min,在 109℃酸浸 60 min,考察赤泥是否焙燒對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 2所示:

表2 焙燒對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 2 Effect of baking of red m ud on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 2可知是否焙燒赤泥對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響并不大,說(shuō)明赤泥中α-Al2O3含量很少,不需要高溫焙燒.從節(jié)省能源的角度考慮,實(shí)驗(yàn)應(yīng)采用未焙燒的赤泥.

2.2 鹽酸與赤泥的液固比對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,在攪拌的條件下加入未焙燒的赤泥,改變鹽酸 (體積 /mL)與赤泥(質(zhì)量 /g)的液固比,升溫至 109℃回流,酸浸 60 min,考察不同液固比對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 3所示:

表3 鹽酸與赤泥的液固比對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 3 Effect of liquid-solid ratio of hydrochloric acid to red m ud on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 3可知,液固比越小,鹽酸的物質(zhì)的量越少,不能將氧化鋁和氧化鐵完全浸出.隨著液固比的增加,酸量逐漸增加,浸出率逐漸增加.同時(shí)考慮鹽酸的消耗量,采用液固比為 4∶1效果最佳.

2.3 鹽酸的濃度對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

把 40 mL濃鹽酸分別用水稀釋成不同濃度,在攪拌的條件下加入未焙燒的赤泥 20 g,然后升溫至 109℃回流,酸浸 60 min,在鹽酸濃度不同條件下考察鹽酸的濃度對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 4所示:

表4 鹽酸的濃度對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 4 Effect of hydrochloric acid concentration on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 4可知在用不同濃度鹽酸浸出時(shí),氧化鋁和氧化鐵的浸出率隨鹽酸濃度的變化趨勢(shì)是開始時(shí)浸出率增加較快.到達(dá)一定濃度后,隨著濃度的增大,浸出率增加的比較緩慢.說(shuō)明了低濃度時(shí),由于鹽酸溶液中水含量較多,生成的三氯化鋁、三氯化鐵有部分發(fā)生水解,使得氧化鋁、氧化鐵的浸出率下降.隨著鹽酸濃度的增大,水解反應(yīng)得到抑制,氧化鋁、氧化鐵的浸出率逐漸升高.當(dāng)濃度達(dá)到一定程度,鹽酸的揮發(fā)能力也逐漸提高,使得氧化鋁、氧化鐵浸出率增加的比較緩慢.故鹽酸的濃度采用 6 mol/L.

2.4 酸浸溫度對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,在攪拌的條件下加入未焙燒的赤泥,保持鹽酸 (體積 /mL)與赤泥(質(zhì)量 /g)的液固比為 4:1,然后在不同溫度下酸浸 60 min,在不同酸浸溫度下考察溫度對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 5所示:

表5 酸浸溫度對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 5 Effect of reaction temperature on leaching ratios of alum ina and iron oxide

由表 5可知氧化鋁的浸出率隨著溫度的升高而逐漸升高.浸出雖然是放熱反應(yīng),但因?yàn)槌嗄嗑w結(jié)構(gòu)致密,反應(yīng)需要破壞晶體結(jié)構(gòu),故需要熱能.因此酸浸溫度采用 109℃.

2.5 酸浸時(shí)間對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,在攪拌的條件下加入未焙燒的赤泥,保持鹽酸 (體積 /mL)與赤泥

(質(zhì)量 /g)的液固比為 4:1,升溫至 109℃,改變酸浸時(shí)間,考察酸浸時(shí)間對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響.結(jié)果如表 6所示:

表6 酸浸時(shí)間對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響Table 6 Effect of reaction t ime on leaching rat io s of alum ina and iron oxide

由表 6可知,氧化鋁和氧化鐵的浸出率隨著酸浸時(shí)間的增加而增加.20 min時(shí),它們的浸出率都很低,因?yàn)辂}酸和氧化鋁、氧化鐵沒有反應(yīng)完全.酸浸時(shí)間越長(zhǎng),反應(yīng)的越完全,氧化鋁和氧化鐵的浸出率也逐漸增加.同時(shí)考慮鐵和鋁的浸出率和能源的消耗,應(yīng)選擇酸浸時(shí)間為 60 min.

2.6 酸浸方式對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響

用濃度為 6 mol/L的鹽酸,鹽酸 (體積 /mL)與赤泥 (質(zhì)量 /g)的液固比為 2∶1,在攪拌的條件下加入赤泥,然后加溫至沸騰 (109℃),酸浸 60 min,過(guò)濾洗滌;濾餅后再用濃度為 6 mol/L的鹽酸,鹽酸 (體積 /mL)與赤泥 (質(zhì)量 /g)的液固比為2∶1,加溫至 109 ℃,酸浸 60 min,過(guò)濾洗滌 ,兩次濾液混合,氧化鐵和氧化鋁的浸出率分別為98.39%和 89.00%,二次濾餅烘干后測(cè)得氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 88.90%.

由以上數(shù)據(jù)可以看出酸浸方式對(duì)氧化鐵和氧化鋁的浸出率影響很大,在其他條件不變的情況下,氧化鐵和氧化鋁的二次浸出率比一次浸出率分別高出 9.71%和 6.05%.

3 結(jié) 論

(1)用鹽酸浸出廢赤泥中的氧化鐵和氧化鋁是可行的.

(2)是否焙燒赤泥對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響并不大.

(3)鹽酸浸出赤泥中的氧化鐵和氧化鋁的較佳反應(yīng)條件為:鹽酸的濃度為 6 mol/L,鹽酸 (體積 /mL)與赤泥 (質(zhì)量 /g)的液固比為 4∶1,酸浸溫度為 109℃.

(4)酸浸方式對(duì)氧化鐵和氧化鋁浸出率的影響較大,采用二次浸出方式較為合理.

(5)氧化鐵和氧化鋁的二次浸出率分別為98.39%和 89.00%,濾餅烘干后測(cè)得氧化硅含量為88.90%.

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Leaching of alum ina and iron oxide from red mud

LU Gui-lin1,2,CH I Song-jiang2,B I Shi-w en1

(1 School ofMaterials and Metallurgy,N ortheastern U niversity,Shenyang 110004,China;2 School of Sciences,Shenyang U niversity of Technology,Shenyang 110870,China)

In order to recycle alum inum and iron in red m ud,and solve the problems that red m ud pollutes the environm ent and occupies large areas of land,the processes of extracting alum ina and iron oxide from w ast red mud w ith hydrochloric acid is investigated by studying the influences of baking of red mud,liquid-solid ratio of hydrochloric acid to red m ud,the concentration of hydrochloric acid,reaction t im e,reaction temperature,w ays of extracting on the leaching ratios of alum ina and iron oxide. The results show ed that the red m ud does not need to be baked. The leaching ratios of alum ina and iron oxide reach 89.00%and 98.39% respectively under the conditions that the liquid-solid ratio of hydrochloric acid to red m ud is 4∶1,the concentration of hydrochloric acid is 6 m ol/L,the reaction t im e is 60 m inutes,the reaction temperature is about 109℃,and the w ay of extracting is tw o-step extracting.

red m ud;alum ina;iron oxide;leaching ratio

TF 802

A

1671-6620(2010)01-0031-04

2009-11-24.

國(guó)家自然科學(xué)基金 (50974036);中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司資助.

魯桂林 (1961—),男,黑龍江海倫人,東北大學(xué)博士研究生,沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)副教授,E-mail:luguilin196@sohu.com.畢詩(shī)文 (1940—),男,山東榮成人,東北大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師.