堿性中間包覆蓋劑結(jié)殼機(jī)理分析

謝 健

（江蘇信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇 無錫 214153）

堿性中間包覆蓋劑結(jié)殼機(jī)理分析

謝 健

（江蘇信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇 無錫 214153）

通過工業(yè)取樣,研究了堿性中間包結(jié)殼物的成分和微觀結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn),結(jié)殼物主要成分為鈣鋁酸鹽、黃長石和少量硅酸二鈣,且鎂鋁尖晶石、硅酸二鈣先于鋁酸鈣析出.當(dāng)覆蓋劑成分位于 CaO-SiO2-A l2O3-10%M gO相圖尖晶石區(qū)域內(nèi),冷卻過程析出尖晶石趨勢(shì)增大.應(yīng)適當(dāng)引入其他保溫材料以提高堿性中間包覆蓋劑形成封閉氣孔數(shù)量,防止凝固結(jié)殼的發(fā)生.

潔凈鋼;堿性中間包覆蓋劑;結(jié)殼

堿性中間包覆蓋劑是應(yīng)潔凈鋼生產(chǎn)要求而發(fā)展起來的.目前潔凈鋼生產(chǎn)普遍使用堿性包襯材料,堿性覆蓋劑對(duì)包襯的侵蝕小,增大覆蓋劑堿度,爐渣中 aSiO2降低,[A l]s損失減少,因而鋼水被爐渣氧化的可能性降低[1～3].Bessho[4]研究表明,對(duì)于某特定鋼種,當(dāng)覆蓋劑堿度由 0.83提高至 11.0時(shí),鋼中 T.O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從 25×10-6降低至 15×10-6左右,且高堿度覆蓋劑在防止鋼液回硫、回磷、容納和吸收非金屬夾雜物方面效果明顯.然而堿性覆蓋劑熔點(diǎn)相對(duì)較高,中間包內(nèi)上層的覆蓋劑易凝固、結(jié)晶,形成大塊的結(jié)殼物,嚴(yán)重影響了連鑄塞棒的開啟和上下運(yùn)動(dòng),降低了保溫性能,給連鑄生產(chǎn)帶來不利影響.鑒于此,本文通過工業(yè)取樣的方法,研究了堿性中間包結(jié)殼物的成分和微觀形貌,希望尋求堿性覆蓋劑結(jié)殼的成因和機(jī)理,為開發(fā)成分、性能合理的新型堿性中間包覆蓋劑提供理論指導(dǎo).

1 研究方法

結(jié)殼試樣取自某企業(yè)板坯 2流矩形連鑄中間包,容量 55 t,取樣時(shí)間為開澆后 5 h,取樣位置在中間包靠近包壁附近.為便于比較,本實(shí)驗(yàn)共考察了 2種堿性中間包覆蓋劑,一種是無碳型,一種為低碳型.澆注鋼種與覆蓋劑對(duì)應(yīng),即無碳型用于澆注超低碳鋼種,低碳型用于澆注中碳鋼.表 1和表2給出了澆注鋼種和所用覆蓋劑的化學(xué)成分.

分別采取宏觀觀察,粉末 X射線衍射,掃描電鏡及能譜分析手段研究結(jié)殼物的物相組成、微觀形貌和結(jié)晶相成分,并結(jié)合工藝特點(diǎn)對(duì)結(jié)殼原因進(jìn)行了分析和探討.

表 1 堿性中間包覆蓋劑化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab le 1 Chem ica l com po sition o f basic tund ish cove ring flux %

表 2 實(shí)驗(yàn)澆注鋼種化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab le 2 Chem ica l com po sition o f stee lg rade %

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)殼物宏觀結(jié)構(gòu)

文中把取自覆蓋劑 A、B的結(jié)殼物分別稱為結(jié)殼物A和結(jié)殼物 B.觀察結(jié)殼物 A發(fā)現(xiàn),該結(jié)殼物具有微弱鐵磁性,厚度約 40～50mm,一面凹凸起伏,一面致密有光澤,表面呈棕褐色,有明顯分層現(xiàn)象,內(nèi)部呈淺綠色石頭狀,分層中有部分發(fā)光如鐵屑物質(zhì),亦有未熔化的顆粒狀覆蓋劑,側(cè)面觀察分層中部分層有大小不一的氣孔.觀察結(jié)殼物B發(fā)現(xiàn),該結(jié)殼物不具有鐵磁性,為大量塊狀物,厚度約 10mm,表面致密,有光澤,呈褐色,無分層現(xiàn)象,沒發(fā)現(xiàn)大的氣孔存在.

2.2 結(jié)殼物 XRD分析

從 XRD分析結(jié)果 （圖 1）看,結(jié)殼樣中析出的主晶相為鈣鋁酸鹽 [Ca12A l14O33],另有部分黃長石和少量硅酸二鈣,結(jié)殼物 A和 B成分基本類似,僅僅在峰高上 （相對(duì)含量）有細(xì)微的差異,未發(fā)現(xiàn)鎂鋁尖晶石相出現(xiàn).由于覆蓋劑 A為典型的12CaO·7A l2O3型覆蓋劑,即 w（CaO）:w（A l2O3）≈1:1,因此析出相為鈣鋁酸鹽符合相圖規(guī)律,另外由于覆蓋劑堿度較高,析出相存在硅酸二鈣也符合相圖規(guī)律.單純從 XRD分析無法確定二者的細(xì)微差別.

2.3 結(jié)殼物 SEM分析

掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn),結(jié)殼物內(nèi)部致密、均質(zhì),局部含有一定數(shù)量的微氣孔,氣孔尺寸大約在 50～100μm之間,氣孔內(nèi)部含 C組分較高,成分（摩爾分?jǐn)?shù) ）為,C 60.105%,O 23.339%,A l 14.484%,Si 0.475%,Ca 1.597%.從成分特點(diǎn)看,該氣孔應(yīng)是覆蓋劑中尚未消耗的碳質(zhì)材料和覆蓋劑成分的混合物.結(jié)合覆蓋劑熔化過程特點(diǎn),推測(cè)該類氣孔為覆蓋劑熔化過程中形成的中間過渡相,隨澆注時(shí)間延長,氣孔數(shù)量應(yīng)逐漸減少.SEM觀察發(fā)現(xiàn)結(jié)殼物中氣孔數(shù)量不多,這也是導(dǎo)致堿性覆蓋劑保溫性能較差的主要原因.

圖 1 兩種結(jié)殼物的 XRD分析結(jié)果Fig.1 XRD resu lts o f the c rust

圖 2給出了結(jié)殼物 A、B的微觀形貌和物相鑒別結(jié)果.由圖可見,結(jié)殼物 A中存在鋁酸鈣相、硅酸二鈣和鎂鋁尖晶石.鋁酸鈣為深灰色,硅酸二鈣為灰白色,鎂鋁尖晶石為黑色,二者隨機(jī)分布在大塊鋁酸鈣晶體晶界處.迄今,國內(nèi)外文獻(xiàn)較少發(fā)現(xiàn)鎂鋁尖晶石相存在于中間包覆蓋劑結(jié)晶相中的報(bào)道[5].結(jié)殼物 B組成與 A基本類似,唯一區(qū)別在于硅酸二鈣與鎂鋁尖晶石數(shù)量均明顯增多.需要說明,XRD分析之所以未發(fā)現(xiàn)鎂鋁尖晶石相,原因可能是其絕對(duì)數(shù)量不多,在分析檢測(cè)的誤差范圍內(nèi).

熱力學(xué)數(shù)據(jù)[6]分析表明,鎂鋁尖晶石熔點(diǎn)為2 135℃,硅酸二鈣熔點(diǎn) 2 130℃,均比鋁酸鈣 （假定為 12CaO·7A l2O3）高很多.因此,冷卻過程中鎂鋁尖晶石、硅酸二鈣必然先于鋁酸鈣析出.從晶體析出動(dòng)力學(xué)角度看,先析出的細(xì)小尖晶石、硅酸二鈣晶體可以誘導(dǎo)鋁酸鈣晶體的成核和晶體長大,且硅酸二鈣的析出消耗了部分 SiO2,為形成鋁酸鈣成分提供了更好的熱力學(xué)推動(dòng)力.SEM分析發(fā)現(xiàn),鎂鋁尖晶石和硅酸二鈣相始終位于大塊的鋁酸鈣相之間,這是初始晶體形核促進(jìn)其他晶體析出的佐證.由于鎂鋁尖晶石和硅酸二鈣的分布特點(diǎn),不難理解,這種存在形式可以增加晶體之間的結(jié)合強(qiáng)度,使得結(jié)殼物更為致密,類似于鋼鐵材料中析出的第二相粒子 （氮化物、碳氮化物等）對(duì)鋼基體組織的“釘扎”作用.

圖 2 結(jié)殼物 A、B的微觀形貌與結(jié)構(gòu)Fig.2 M o rpho log ies and m ic ro-struc tu res o f c rustA,B

將覆蓋劑 A、B成分簡化,并表示于 CaOSiO2-A l2O3-10%M gO相圖中,如圖 3所示.可以發(fā)現(xiàn),覆蓋劑B成分完全處于相圖的尖晶石區(qū)域內(nèi),而覆蓋劑 A則稍稍偏離尖晶石區(qū)域,這是導(dǎo)致結(jié)殼物 B中尖晶石數(shù)量顯著多于結(jié)殼物 A的主要原因.因此,對(duì)于設(shè)計(jì)和開發(fā)新型連鑄堿性中間包覆蓋劑,應(yīng)嚴(yán)格避免成分落于相圖中的尖晶石區(qū)域,這樣可以在一定程度上限制尖晶石的析出數(shù)量,降低覆蓋劑凝固、結(jié)晶趨勢(shì).另外,除碳質(zhì)材料外,應(yīng)該適當(dāng)引入其他保溫材料以提高堿性覆蓋劑形成封閉氣孔的數(shù)量,提高保溫效果,防止凝固結(jié)殼.

3 結(jié) 論

（1）鎂鋁尖晶石和硅酸二鈣的形成于鋁酸鈣晶體之間,增加了結(jié)殼物的致密性,類似于鋼中析出的第二相粒子對(duì)鋼基體組織的“釘扎”作用;

圖 3 覆蓋劑 A、B成分在相圖的位置Fig.3 The p lace o f cove ring flux A and B in the d iag ram

（2）結(jié)殼物 B中析出的鎂鋁尖晶石數(shù)量顯著高于結(jié)殼物A,這是由于覆蓋劑 B處于 CaOSiO2-A l2O3-10%M gO相圖的尖晶石區(qū)域,具有析出尖晶石的最有利條件;

（3）除碳質(zhì)材料外,應(yīng)該適當(dāng)引入其他保溫材料提高堿性覆蓋劑形成的封閉氣孔數(shù)量,以提高保溫效果,防止凝固結(jié)殼.

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（L iang Y ing-jiao,Che Y in-chang.H andbook of ino rgan ic therm odynam ics data[M].Shenyang:N o rtheastern U n iversity Press,1993）

M echan ism ana lysis for basic tund ish fluxes to form the solid ified crusts

X IE Jian
（Jiangsu Co llege of Info rm ation Techno logy,W u’x i 214153,Ch ina）

In th is study,the com position andm icro-structu re of so lidified crustsw ere analyzed by sam p ling from the industrialp lan t.The resu lts show ed that,the so lid ified crusts o f tund ish fluxes con tained alum inate,m elilite and a little CaSiO4,m o reover sp ineland CaSiO4separated ou tahead of alum inate phase.W hen the com positionsof tund ish fluxes w ere inside the region of sp inelphase,it isa repaid tendency to separate ou t the sp ineldu ring coo ling p rocess.In b rief,in o rder to increase the capacity of therm al insu lation fo r tundish fluxes,som em aterials fo r heat insu lato r shou ld be in troduced in to the tund ish fluxes to increase the am oun t o f sealed po rosity.

clean steel;basic tundish fluxes;so lidified crust

TF 777

A

1671-6620（2010）01-0015-03

2009-12-31.

謝健 （1966—）,女,內(nèi)蒙赤峰人,江蘇信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師,E-m ail:chinawuyonglai@163.com