綜述水泥企業中的磷害

傅圣勇 秦至剛 施正倫

磷，在自然界，在各個地質年代，或多或少，無不存在。水泥工藝用的自然原料，卻很少研究磷害，確實害苦了一些水泥企業。下面舉的4個例子，就是磷害現象。但我們同時發現：一定限量的磷加入，可以提高熟料強度，也會降低燒成熱耗。

1 煤中矸石為磷結核，長期害苦了一個企業

四川省甘孜州一個立窯水泥廠，2004年以前原燃料一直采用優質石灰石、粘土、鐵粉、原煤，結果產量一直在3.5～3.8萬t/a，熟料28d強度一直穩定在31～39MPa，沒有混合材好摻。企業想了多種辦法增產提質，但均沒有新的起色，真是實害苦了企業領導。

后來，企業里有人認為是原料問題，于是把粘土換成了灰色的沉積頁巖和變質石英石，鐵粉換成鋼渣。原燃材料化學成份見表1所示。

表1 原燃材料化學成分%

通過多種工藝改進后效果仍然不明顯的情況下，再取全黑生料樣送到化肥廠化驗，K2O、Na2O接近 0.6%的工藝臨界值，而 P2O5在 1.0%～1.05%，甚至高到2.0%，超過工藝學上0.3%的4倍，大家恍然大悟，知道是磷害的原因了。

P2O5從哪里來？企業工藝人員開始檢查煤，從煤烘房里揀來小塊黃色煤矸石，送到化肥廠檢驗，結果P2O5含量35%～37.8%，煤中的矸石是磷結核，這樣一來熟料強度受磷害的事實漸漸浮出水面，企業領導也開始覺醒過來，忍痛換掉煤種，熟料強度一下到了43～48MPa，后來再一次調整SiO2值，熟料強度提高到48～53MPa，甚至高的時候在55～58 MPa，從此這個企業根治了使熟料強度低的磷害，走上了盈利的時代。

2 粘土中姜結仁為磷結核

新疆有一個水泥廠用煙煤燒所謂中低品位石灰石和粘土，燒成熟料強度在33～42 MPa，甚至fCaO在1.0%～1.5%時安定性也有不合格。有人認為是用煙煤燒的原因：煙煤揮發高達28%～31%，燃燒速度過快，導致燒不熟的結果；有人認為是用中低品位石灰石的原故：因為中低品位石灰石是由高品位石灰石與低品位石灰石混堆而就，兩者易燒性不一樣。企業按群眾意見，控制礦山和堆場，高低品位的石灰石各自配燒，結果，熟料強度仍然沒有起來。企業附近沒有其它煤種，為了控制上火過快，工藝人員改了成球盤，把成球小到Φ2～5mm，結果熟料粒料、塊料燒得很好看，打開來看也很好，但是，做熟料強度試驗，仍然很低。后來，對原料做礦物實驗分析，檢驗結果：粘土中姜結仁為磷結核。把粘土換成灰色的頁巖后，燒成熟料強度一下子提高到48～52 MPa，安定性達到fCaO3.2%以內合格，企業從此燒成穩定，產品不積壓，利潤也上升了，成為當地優秀企業。

3 石灰石層中有Ca10[PO4、CO3]（F、OH、Cl）結核

海南有個水泥廠，從它的熟料強度記錄作圖連線來看，其結果有三種：高強度型式、低強度型式、高低混合強度型式，見圖1a。

產生這樣情況，企業不知道原因在哪里，因而也無從下手，企業作了石灰石除外其它原料的K2O、Na2O、P2O5分析，結果都很正常；也如其它磷害的水泥廠一樣，做了生料中P2O5分析，結果生料中P2O5含量在0.7%～1.2%，這時企業才提出檢查石灰石，石灰石檢查結果見圖1b。

圖1 石灰石開采與燒制水泥熟料強度關系

把圖1a和圖1b結合起來，強度表現與石灰石磷層開采有很好的對應關系，見圖1所示。

從地質剖面測試石灰石含有磷結核：上部剖面，含磷量在0.8%～1.5%，C2磷高。下部剖面C1磷低。當輪采到下部C1時，熟料穩定，強度普遍較高，采到上部C2層時，熟料強度偏低，采到C1-C2中間位置，熟料強度不穩定，高高低低，無法駕馭，企業弄清石灰石含有磷結核，并在礦山上部含磷石灰石搭配使用，有選擇開采，這樣一來，熟料強度變得穩定，結束了多年磷害的苦，企業利潤和市場信譽獲得了提高。

4 磷渣中含磷量超標

貴州有一個廠，周圍有個黃磷廠，磷渣堆山疊海，是不計成本的原料，長期以來企業用5%配料，熟料強度高高低低，傷了腦筋。曾一個月里有1個至2個樣強度高到70～73MPa，有好幾個樣在60～67 MPa，但同時，低的也很多，低到30～35 MPa，安定性也經常不合格，統計的強度分布圖見圖2所示。

圖2 磷渣含磷量超標形成的強度變化

為什么會象圖2上分析那樣表現呢？企業就詳細檢查磷渣中含磷量，結果出乎企業領導所料：是磷渣中含磷量作怪，后來企業控制住磷渣中磷的含量在2.0%，磷渣摻量提高到5%～7%，從此該廠的水泥熟料強度很快穩定到50～56 MPa，擺脫了磷害，使磷渣得以順利的利用。磷渣的化學成份見表2，表2是做了50多個樣分析的結果。

表2 磷渣的化學成份分析 %

5 結束語

（1）磷，在自然界及各個地質時期都有，應該引起水泥工作者的注意，尤其熟料強度過低的水泥企業，在檢查原燃料中的K2O、Na2O外，應該檢查磷的含量，否則有可能迷失方向。

（2）工藝學講得很清楚，磷低于0.3%，水泥熟料強度會明顯增長，超過0.3%，強度會一落千丈，主要是它會破壞C3S生長。

3C3S+P2O5——C2S+3CaO·P2O5分解C3S

C3S+P2O5——C3S·CaP2O5產生固溶體無強度

由于會形成一系列的化學反應，破壞了生成的熟料結構，使水泥熟料強度大幅度降低。

（3）大專院校、研究機關及有條件的水泥廠多做一些磷害和磷的增強劑及節能劑試驗方面工作，磷的自然沉積多數是碳酸鹽羥基磷灰石：CaO [PO4，CO3]（F、C、OH）2，CaO分解點低，有F、Cl等礦化劑，把特性利用起來，化害為利，造福人類。