海上油氣田水質分析新方法

胡 濤,劉 杰,張瑞環

(1.中海石油上海采油技術服務分公司,上海 200030;2.東海西湖石油天然氣有限公司,上海 200030）

海上油氣田水質分析新方法

胡 濤1,劉 杰1,張瑞環2

(1.中海石油上海采油技術服務分公司,上海 200030;2.東海西湖石油天然氣有限公司,上海 200030）

由于海上油氣田目前應用行業標準在現場水質檢測時存在缺陷,特別是CO32-和HCO3-等離子的特殊易變性,因此開發出一套適合于現場的快速、準確全新水質分析方法具有重要意義。上海采油技術服務公司首次利用CO2等離子選擇性電極對海上油田水中易變離子用儀器直接測定,得到了現場驗證。該離子進行測定并與傳統的酸堿滴定方法進行對比發現,CO2電極法測定與酸堿滴定法測定結果基本一致,且方法更簡便,更適合現場測定。

堿度;離子選擇性電極;酸堿滴定;水質分析

油田水質分析對了解與油田水有關的水文地質及水化學特征,對認識油氣藏的形成和保存條件,指導油氣勘探和開發均具有重要意義,同時水質分析還是海上油田腐蝕防護的基礎工作,目前海上油氣田水質分析一般采用《碎屑巖油藏注水水質推薦指標以及分析方法》和《油田水分析方法》[1],水質全分析基本由滴定完成,通過平臺取水樣,然后運輸至陸地實驗室完成,但是此方法并不適合海上油田,主要原因為:(1）運輸、分析時間周期長,(2）操作繁瑣,滴定結果受人為因素影響大[2],(3）在運輸過程中水中易變離子 CO32-、HCO3-、Ca2+、Mg2+容易發生變化。因此 ,對這樣一些易變離子的現場快速檢測就顯得尤為重要。

上海采油技術服務公司首次利用CO2、Cl-、Na+、Ca2+、Mg2+等離子選擇性電極對海上油田水中離子用儀器直接測定,并得到了現場驗證,該方法實現了全套水質分析(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、CO32-、HCO3、SO42-、Cl-、Br-、I-）,一個水樣檢測全部項目只需要40分鐘全部在現場完成,開發了儀器配套軟件,并且在東海油氣田成功應用,具有向海上油氣田推廣的價值。t

1 實驗方法及儀器簡介

1.1 實驗方法簡介

本次實驗采用離子選擇性電極法,離子選擇電極法是一種電化學傳感器,其主要部件是一個敏感膜,它通常固定在塑料或玻璃腔體的頭部,其主要特性就是對特定離子產生選擇性響應和在膜兩側產生膜電位,其構成原電池產生的電動勢符合能斯特方程。

說明工作電池的電動勢在一定條件下與待測離子的活度的對數值呈直線關系,通過測量電動勢可以測定待測離子的活度;通過加入一定量的離子強度調節劑,保持活度系數的相對穩定,可使得測得活度值與濃度值相等,即可得溶液中所測離子的濃度。

油田水中的 Ca2+、Mg2+、HCO3-和 CO32-直接關系到海上油田的腐蝕結垢,Cl-離子決定了整個油田水的水型變化,所以這幾項離子分析尤為重要,上海采油技術服務分公司成功的設計了適合含油污水的離子選擇電極,實現了 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-離子的現場準確測定。

1.2 實驗儀器

移液槍(5 mL）,塑料燒杯(50 mL）,pH電極,5107BNMD,CO2電極,氯離子電極,鈣、硬度、溴、碘離子電極,酸式、堿式滴定管各一支,無水Na2CO3、NaHCO3,標準 HCl溶液 ,甲基橙 ,酚酞 ,鉻黑 T。

2 實驗結果與分析

2.1 兩種檢測方法對實驗室標準樣品的HCO3-測定

為了確保可將離子選擇性CO2電極應用于實際體系的測試得到較準確的測定結果,首先對實驗室配置的標準溶液進行測試。配置HCO3-濃度為100μL/L,500μL/L,1000μL/L的溶液,并分別用HCl溶液調整溶液pH值為6、7,溶液分別記為100μL/L pH6,100μL/L pH7,其他依此類推。為了考察pH值對碳酸氫根離子濃度的影響,對這些NaHCO3溶液進行滴定。首先加2～3滴酚酞指示劑,無顏色變化,再加1～2滴甲基橙指示劑,溶液呈黃色,用標準鹽酸溶液滴定至橙紅色。相應的溶液同時用CO2電極進行測定,兩種方法測試結果見表1。

表1 實驗室標準溶液的測試結果對比Tab.1 The comparison test data of standard solution between titration and CO2electrode

由上表結果可見,利用 100μL/L pH7和1 000μL/L pH7的HCO3-溶液對儀器進行校正后,測定500μL/L溶液離子濃度所得值相對偏差較小。這說明,儀器測量時具有一定的使用范圍,利用標準溶液校準后,對標準溶液濃度區間中的溶液的測試結果相對較準確,特別是相同pH值條件下的溶液,其測試結果的相對偏差僅為2.3%。

2.2 兩種檢測方法對實際油田水樣的HCO3-測定

圖1是對不同井水樣品進行的滴定法和CO2電極法測試結果的比較。由圖可見,除A3水樣的滴定值比電極法測定值大之外,其他四個樣品的滴定值均小于電極法測定結果,特別是A2水樣,滴定值與電解法測定值相差極大。對比水樣中CO2含量值(表2）發現,CO2含量大于2.5%時,滴定法的結果會低于電極法測定結果,CO2含量越高,則兩者之間的差異越大;當CO2含量小于1.5%時,滴定法的結果則會高于電極法測定結果。

圖1 滴定法和CO2電極法檢測HCO3-數據對比Fig.1 Comparison between titration and CO2electrode

對于 CO2電極法,由于是在現場測定,HCO3-沒有在運輸過程中損失,最大程度保證了測定結果的真實性。滴定法由于在運輸過程中CO2可能會溢出,同時空氣中CO2可能會溶解進來,使得不同樣品的CO2含量測定值與真實值有出入;當油田水中 CO2含量較高時,水樣中的CO2會向空氣中溢出、擴散,而當水樣中CO2含量較低時,空氣中的CO2會溶解于水樣中,也就是說,在運輸、儲存的過程中空氣中的CO2和水樣中的CO2始終是處于動態的平衡過程中的[6]。由于油田水處于礦石巖層中,大量石灰巖中的CaCO3成分會逐漸溶解于水樣中,這會導致油田水中的CO2含量一般比較高,因此,經過長時間運輸后的水樣測得的 HCO3-濃度一般小于用電極法現場測定結果(如 A1、A2、A4、A5）。

A3的陸地實驗室滴定結果大于現場檢測結果,這是由于A3井的水樣中CO2含量在1.286%左右,CO2含量很低,在運輸的過程中,空氣中的二氧化碳有可能會溶解到溶液中,這就導致經運輸到達實驗室后用滴定法測得的結果比現場用CO2電極法測得值要高,這與我們的分析完全相符。

表2 不同油田水樣中CO2含量和 HCO3-含量測定結果Tab.2 The analyzed results of CO2and HCO3-for different oilfield sample

由于CO2是一種酸性氣體,可溶解于水中形成碳酸氫根,因此,當pH＜7、氣液共存時,溶液中的HCO3-含量應與二氧化碳的含量成正比。如表2所示,利用CO2電極法測定的碳酸氫根含量結果與CO2含量變化基本一致,隨著CO2含量的逐漸增大,測得的 HCO3-含量雖有波動,但基本呈現上升趨勢;而滴定法測定結果則呈現下降趨勢。這說明對于組成復雜的實際油田水體系,利用CO2電極法比滴定法測定結果更為合理。

2.3 兩種檢測方法對實際油田水樣硬度的測定

在實際油田水體系中,含有較多的氯離子,這可能對碳酸根和碳酸氫根離子濃度有一定影響。在實驗室中配置不同Cl-含量的 HCO3-水溶液,并利用滴定法對其中的碳酸根和碳酸氫根離子的濃度進行測定,結果見表3。由測定結果可見,隨著氯離子濃度的逐漸增大,溶液pH值和碳酸根離子的濃度均略有降低,碳酸氫根離子的濃度基本保持不變;根據pH對全碳酸濃度分布的影響可見,當溶液pH值由8.5降低至8.0時,HCO3-離子濃度僅由 0.978 3降低至0.972 8,而 CO32-離子濃度則由0.014 5降至0.004 6,降幅顯然大于HCO3-離子的降幅,這與本文結果完全一致。

對油田水體系的測試結果見圖2。由測定結果可見,不同井的油田水用滴定法測得的硬度與用CO2電極法測得的硬度沒有規律性變化趨勢,其中A1和A4水樣較吻合,而其余三個樣品兩者的測量誤差較大。由前面分析,氯離子濃度對溶液中碳酸根離子的濃度的影響較大,因此,硬度測量中兩種方法的差異可能是由于氯離子等雜質離子的存在造成的。而對于CO2電極法來說,其受雜質離子的影響較小,因此,對油田實際水樣硬度的測試應該較滴定法好。

表3 不同Cl-含量的 HCO3-水溶液的pH值及CO32-和 HCO3-濃度Tab.3 The distribution of CO2,HCO3-and CO32-in water solution having various Cl-

圖2 兩種測試方法對油田水硬度測試結果比較Fig.2 Comparison of offshore oilfield water hardness using two analysis methods

2.4 兩種檢測方法對水樣中氯離子含量的測定

在實際油田水體系中,含有較多氯離子,其測定可采用傳統的滴定法,利用硝酸銀溶液與氯離子反應形成氯化銀沉淀來進行滴定,相對于其他離子的測定,該滴定方法較為準確,但也存在人為誤差。為了考察儀器法測定氯離子濃度的準確性,本實驗利用6種不同氯離子濃度的標準溶液進行測試,并與滴定法結果進行對比,結果見表4。

對標準水樣中氯離子濃度的測試結果表明,傳統滴定方法數據因為受人為因素影響較大,數據飄忽不定,時高時低,但因為氯離子用AgNO3滴定比較成熟,總體結果偏差不大,但是受試劑、人為等因素影響,數據還是不夠準確,相對偏差最大可達26%。而對于儀器法測定結果則表現出很好的穩定性,其相對偏差一般可控制在1%以內,這樣的測試結果遠遠優于滴定法的測試結果。因此,可以想見,對于油田實際水樣中氯離子的測試也應該較滴定法好。

表4 兩種方法對不同水樣氯離子濃度測定結果比較Tab.4 The comparison test data between titration and Cl-electrode

2.5 兩種方法實際應用情況對比

上海采油技術服務分公司開發的本套新型水質分析方法(包括儀器和軟件,分析項目為 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、CO2、S、Cl-、Br-、I-、pH、C和HCO）經過在春曉CEP平臺現場試驗結果表明,該套儀器具有操作簡單、快速、準確、試劑性能穩定的特點,實現了易變離子的現場快速檢測,軟件操作簡單,自動計算輸出礦化度、堿度、硬度和水型等,完全能夠滿足現場需要,將對油田的開發生產工作起到非常關鍵和積極的作用,將會改善目前的分析方法缺點,解決室內實驗和現場工作中遇到的很多問題。滴定法和新方法實際應用情況對比見表5。

3 結論

利用離子選擇性電極可對特定離子進行準確定量測定。本文利用CO2電極、鈣鎂離子電極和氯離子電極分別對實驗室配置的標準水樣中CO32-和HCO3-濃度、水樣硬度及水樣中氯離子濃度進行測定,并分別與傳統滴定法測定結果進行了比較。結果表明:

表5 兩種方法實際應用情況對比Tab.5 The comparison of application between two methods

(1）新方法檢測CO32-和 HCO3-等特殊易變離子更適合現場測定,結果準確、可靠,很有實用價值。

(2）儀器法與滴定法對水硬度和對溶液中氯離子濃度的測試結果基本一致,這主要是由于這些離子是不易變離子,較穩定,因此,新方法在保證測定準確的條件下可實現現場快速測定,更適于油田實際應用。

(3）該水質分析方法具有操作簡單、快速、準確和性能穩定的特點,實現了易變離子的現場快速檢測,能夠指導相關人員制定正確有效的油田生產井開發、注水水質控制和防腐防垢策略。

[1]SY/T5523—2000,油氣田水分析方法[S].

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The improved method of total water analysis for offshore oilfield

Hu Tao1,Liu Jie1,Zhang Ruihuan2
(1.CNOOC Shanghai Oilf ield Technology Services Company,Shanghai200030;2.The East China Sea XiHu Oil&Gas Operating Company,Shanghai200030）

It is important to measure the concentration of the CO32-and HCO3-ions locally and quickly due to their special changeability and the disadvantagesof the present analytical standard.CO2and other ion selective electrodes was used to determine the changeable ions in water of offshore oilfield for the first time.Compared with traditional acid-base titration,the results of selective electrodes are almost the same.Additionally,it is more convenient and suitable for the local determination of the CO32-and HCO3-ions by using the CO2electrode.

basicity;ion selective electrode;titration;water analysis

TE133+.2

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.01.053

2009-10-22;改回日期:2009-12-18

胡濤(1974—）,男,工程師,現從事油田化學研究工作。E-mail:hutao@cnooc.com.cn。

1008-2336(2010）01-0053-05