氯丙烯直接環氧化制環氧氯丙烷新工藝研究

胡 玨,肖 哲,張偵祥

(中國石化巴陵石化分公司,湖南 岳陽 414014）

應用技術

氯丙烯直接環氧化制環氧氯丙烷新工藝研究

胡 玨,肖 哲,張偵祥

(中國石化巴陵石化分公司,湖南 岳陽 414014）

以磷鎢酸季銨鹽為催化劑,H2O2為氧化劑催化氧化氯丙烯直接合成環氧氯丙烷(ECH）。考察了催化劑用量、反應時間、攪拌速率、轉化率、H2O2加料方式等條件對環氧化反應的影響。適宜的工藝條件為:反應溫度40～50℃,反應時間55～90 min,催化劑初次加入量為氯丙烯質量的10%,H2O2∶氯丙烯=0.23∶1(mol）,在此條件下環氧氯丙烷的選擇性高于96%,雙氧水的有效利用率高于84%,催化劑單程回收率在95%以上。

氯丙烯;環氧氯丙烷;環氧化:相轉移催化劑

目前工業化生產環氧氯丙烷的方法主要有氯醇法、乙酸烯丙酯法。氯醇法約有40年歷史,占環氧氯丙烷(ECH）總產量的95%;氯醇法的缺點是氯耗量高、物耗高、能耗大;設備腐蝕嚴重、維護費用高;產品副產物多,產生大量氯化鈣和有機氯化物廢水(每生產1 t ECH約產生50～60 m3廢水）。醋酸丙烯酯法是20世紀80年代開發的工藝,約占ECH總產量的5%。醋酸丙烯酯法的缺點是工藝流程更長,催化劑使用壽命短,設備腐蝕,需要不銹鋼材料防醋酸腐蝕,防止烯丙醇單元混合氣爆炸,一次性投資費用相對較高。國內外對ECH的生產方法進行了改進研究,其中氯丙烯直接環氧化合成ECH技術既利用了現有丙烯高溫氯化技術,又避免了傳統工藝自身的缺陷,從而成為近年新技術開發的主方向。石科院的鈦硅體系[1～3],大連化物所的季銨鹽體系等[4,5],都是以氯丙烯直接環氧化為研究切入點。

筆者針對氯醇法生產中的環境污染問題進行了ECH生產新工藝探索,以磷鎢酸季銨鹽為催化劑,以雙氧水為氧化劑,氯丙烯直接環氧化生產環氧氯丙烷工藝研究,確定了較優的合成工藝。

1 實 驗

1.1 原料

氯丙烯:工業級,純度97%,巴陵石化公司;

雙氧水:工業級,濃度50%,巴陵石化公司;

催化劑(磷鎢酸季銨鹽）,自制。

1.2 實驗原理

烯烴的環氧化首先是催化劑中過渡金屬活性中心與氧化劑過氧化物生成金屬雙氧三元環狀物中間體,然后再與底物作用而生成烯烴環氧化物,反應過程如下所示:

副反應:系統中存在大量水,生成的環氧氯丙烷易與水反應生成3-氯-1,2-丙二醇:

1.3 實驗方法

將經計量的氯丙烯、催化劑加入三口瓶中,攪拌下緩緩升溫,待出現回流時停止加熱,滴加雙氧水。該反應為放熱反應,當雙氧水消耗完時,釜內溫度會自動下降,此時仍在攪拌下用冷卻水強制降溫,冷卻到釜內溫度達1～5℃時,催化劑析出,離心分離催化劑,將反應液倒入分液漏斗中靜止20～60 min,分液漏斗中下層為廢水,上層為環氧氯丙烷和未反應完的氯丙烯,上層取樣用氣相色譜分析氯丙烯和環氧氯丙烷的含量,將反應液精餾分離氯丙烯和環氧氯丙烷。

循環實驗的方法共前,催化劑為回收催化劑。

1.4 分析條件

GC-17A型氣相色譜儀,色譜柱OV-1701;

色譜條件:N2作載氣,流速約10 mL/min,氣化室溫度240℃,FI D檢測器,檢測室溫度240℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量的影響

催化活性物種雜多陰離子在反應中的作用表現在貯存與傳輸氧的能力,單位時間內環氧化產物的量與雜多陰離子的量密切相關,在其它條件相同的情況下,催化劑用量對氯丙烯環氧化單次反應影響如表1所示。

表1 催化劑用量對氯丙烯環氧化單次反應的影響

可以看出,催化劑用量越大,反應越快,反應時間越短。當加入催化劑量為氯丙烯量的4.0%、6.0%時,反應時間長,造成環氧氯丙烷水解增加,從而使反應的選擇性降低。當催化劑用量太大時,反應太快,以致難以控制。

催化劑用量對氯丙烯環氧化循環反應時間的影響如圖1所示。

圖1 催化劑量對氯丙烯環氧化反應時間的影響

從圖1可看出,當催化劑起始加入量為氯丙烯質量的10%時,循環反應20次,反應時間穩定在55～62 min;當催化劑起始加入量為氯丙烯質量的8%時,循環反應15次,反應時間由最初66 min逐漸延長到90 min以上;當催化劑起始加入量為氯丙烯質量的6%時,循環反應3次,第1次反應時間91 min,第2次反應時間96 min,第3次反應時間105 min。

催化劑用量對氯丙烯環氧化反應選擇性的影響如圖2所示。

圖2 催化劑量對氯丙烯環氧化反應選擇性的影響

催化劑加入量對反應選擇性影響不明顯。因此選擇催化劑的加入量一般為氯丙烯質量的10%。

2.2 攪拌速率的影響

氯丙烯的環氧化反應是在互不相溶的有機相與水相間的反應,攪拌速率對有機相與水相的充分接觸有很大的影響,從而對反應的速率、反應時間、過氧化氫的利用率都將產生影響。如表2所示。

表2 攪拌速率對氯丙烯環氧化反應的影響

可以看出,隨著攪拌速率的提高,反應最高溫度提高。攪拌速率的提高,有利于物料的均勻混合,有利于與催化劑作用的活性氧均勻分布,從而利于減少由于局部活性氧較高的密度,而易于生成氧氣的情況的發生,提高過氧化氫的利用率,使反應的最高溫度提高。

2.3 轉化率的影響

氯丙烯用雙氧水直接環氧化,環氧氯丙烷的選擇性與原料氯丙烯的轉化率有很大關系,如表3所示。

表3 氯丙烯的轉化率的影響

轉化率影響反應時間、反應溫度,當反應轉化率低時,反應體系溫度低,環氧氯丙烷的水解速率慢,同時達到反應終點的時間也短,其水解量也小,因此反應的選擇性很高。隨著轉化率的提高,其反應時間延長,反應體系溫度升高,其選擇性也逐漸降低,當氯丙烯的轉化率到40%以后,再提高轉化率則環氧氯丙烷的選擇性急劇下降。這是因為隨著氯丙烯的轉化率提高,反應時間延長,反應體系溫度升高,水解速度加快,同時隨著轉化率的提高,環氧氯丙烷的濃度越來越大,與水接觸的機會也越大,發生水解反應的可能性在增加。因此,氯丙烯轉化率宜取為20%～30%。

選擇轉化率為23%和30%兩個點進行了循環反應,不同轉化率的循環反應次數對反應時間的影響如圖3所示。

圖3 不同轉化率對反應時間的影響

從圖中可以看出,轉化率為23%的反應時間較30%的反應時間穩定,說明該轉化率下對催化劑的損害較低。因此反應轉化率選擇在20%～25%為宜。

2.4 H2O2加料方式對反應的影響

將H2O2滴加法與一次性加入進行比較實驗,轉化率30%,共進行循環實驗53次,雙氧水加入方式對反應選擇性和反應時間的影響見圖4、圖5所示。

圖4 雙氧水加入方式對反應選擇性的影響

圖5 雙氧水加入方式對反應時間的影響

從圖中可以看出,雙氧水的加入方式對反應的選擇性沒有明顯影響,雙氧水滴加使反應時間延長,從實驗的安全性與反應情況綜合考慮,H2O2加入方式以氯丙烯回流后再滴加的方式較合適。

3 結 論

a）以磷鎢酸季銨鹽為催化劑,以雙氧水為氧化劑,氯丙烯在較溫和的條件下直接環氧化合成環氧氯丙烷;

b）較優的工藝條件為:反應溫度40～50℃,反應時間55～90 min,催化劑初次加入量為氯丙烯質量的10%,H2O2∶氯丙烯=0.23∶1(mol）,在此條件下環氧氯丙烷的選擇性高于96%,雙氧水的有效利用率高于84%,催化劑單程回收率在95%以上,并可循環使用;

c）H2O2宜采用氯丙烯回流后再滴加的方式,該方式對環氧化反應的選擇性無明顯影響,但由于H2O2滴加,反應時間延長;H2O2采用滴加方式,能有效控制H2O2反應,避免H2O2分解帶來的安全問題。

1 高煥新,索繼栓,呂功煊,等.鈦硅分子篩(TS-1）的合成、結構表征及催化性能研究[J].分子催化,1996,10(1）:25～32

2 李鋼,郭新聞,王祥生.鈦硅分子篩的結構表征及催化性能研究[J].燃料化學學報,1998,26(2）:119～123

3 盧冠忠,張國斌,劉文孝,等.TS分子篩的催化氧化性能研究[J].分子催化,1997,11(3）:191～195

4 Xi ZW,Zhou N,Sun Y,et al.Reaction-controlled Phasetransfer for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide[J].Science,2001,292 (5519）:1l39～1141

5 奚祖威,孫渝,李坤蘭,等.用于氧化反應的反應控制相轉移催化劑及氧化反應過程[P].CN:1164361,2001-06-26

Study on the new technology of direct epoxidation of allyl chloride into epichlorohydrin

Hu Jue,Xiao Zhe,Zhang Zhenxiang

(SINOPEC Baling Petrochem ical B ranch,Yueyang Hunan414014,China）

W ith quaternary ammonium phosphotungstate as the catalyst and H2O2為as oxidant,ally chloride is synthesized directly into epicholorohydrin(ECH）.The effect of catalyst amount,reaction time,sage,agitation rate,conversion rate,H2O2addition manner on epoxidation was studied.The appropriate process conditions are:reaction temperature 40～50℃,reaction time 55～90 min,initial addition of catalyst is 10%(w）of ally chloride, H2O2∶ally chloride=0.23∶1(mol）.Under such conditions,the selectivity of ECH is higher than 96%,effective utilization of H2O2higher than 84%and one-way recovery of catalyst above 95%.

ally chloride;epichlorohydrin,epoxidation;phase transfer catalyst

TQ231.1

B

1006-334X(2010）03-0045-04

2010-06-14

胡玨(1976-）,女,工程師,主要從事科研開發及科研管理等工作。