貝殼微粉/PE復(fù)合材料的制備與性能研究

王 瑋,欽維民,王依民

(1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620;2.東華大學(xué)材料學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620）

研究論文

貝殼微粉/PE復(fù)合材料的制備與性能研究

王 瑋1,欽維民1,王依民2

(1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院,上海 201620;2.東華大學(xué)材料學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 201620）

分別采用鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、表面活性劑等對(duì)貝殼微粉進(jìn)行表面處理,通過(guò)熔融共混法制備了貝殼微粉/PE復(fù)合材料,并進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試與表征。結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)3種處理劑處理后的貝殼微粉能顯著提高PE的缺口沖擊韌性和拉伸強(qiáng)度,其中NDZ-201鈦酸酯偶聯(lián)劑的處理效果最佳,當(dāng)貝殼微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),對(duì)PE的改性效果最好,缺口沖擊韌性提高了68%,彈性模量提高了28%。

聚乙烯;貝殼微粉;增韌;偶聯(lián)劑

聚乙烯(PE）是通用合成樹(shù)脂中應(yīng)用最廣泛的品種。聚乙烯由于無(wú)毒、耐低溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、吸水性小,廣泛應(yīng)用在薄膜、管材、電線電纜和粘合劑等方面[1～2]。其中一個(gè)重要應(yīng)用是作為防彈無(wú)緯布基體膠粘劑。柔性防彈無(wú)緯布是由高強(qiáng)聚乙烯、芳綸等高性能纖維經(jīng)單向排布,然后交叉鋪疊而成。高性能纖維提供了足夠高的力學(xué)性能,然而,作為防彈無(wú)緯布基體膠粘劑,現(xiàn)有乙烯類膠粘劑抗沖擊性能還不夠,有必要對(duì)其進(jìn)行改性處理[3]。

對(duì)聚烯烴進(jìn)行增韌改性是近年來(lái)重要的研究課題,目前國(guó)內(nèi)外對(duì)其改性的主要方法有:與不同樹(shù)脂共混,添加彈性體及添加無(wú)機(jī)剛性粒子等[4]。近年來(lái)利用無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性的研究十分活躍[6～7]。納米粒子的粒徑在10～100 nm之間,由于其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化,產(chǎn)生了量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等,將其填充在聚合物中能獲得一些特殊的效果[8]。貝殼是一種廉價(jià)易得的天然生物納米復(fù)合材料,具有獨(dú)特的交叉層狀結(jié)構(gòu),有較高的強(qiáng)韌性,是一種天然的無(wú)機(jī)—有機(jī)雜化材料,其化學(xué)組成主要有占95%的碳酸鈣和少量蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì)[9～10]。筆者分別采用鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑和表面活性劑等對(duì)貝殼微粉進(jìn)行表面處理,通過(guò)熔融共混法制備貝殼微粉/PE復(fù)合材料,研究了不同表面處理方法對(duì)貝殼微粉/PE復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,并對(duì)貝殼微粉在基體中的分散情況進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及設(shè)備

聚乙烯(PE）:HDPE,牌號(hào)5010,熔融指數(shù)為6.5,中石化上海金山石化有限公司;

貝殼微粉:平均粒徑7μm,湖南常德貝殼粉生產(chǎn)有限公司;

鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201、Tm-38S,硅烷偶聯(lián)劑KH550,江蘇天揚(yáng)助劑有限公司;

無(wú)水乙醇和硬脂酸鈉,國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司;

哈克共混擠出設(shè)備,晨光塑料機(jī)械研究所;全自動(dòng)注塑機(jī),震德塑料機(jī)械廠有限公司;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī),承德市考思科學(xué)檢測(cè)有限公司;

沖擊試驗(yàn)機(jī),長(zhǎng)春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 PE/貝殼粉復(fù)合材料的制備

采用機(jī)械共混法,將貝殼粉與PE按一定比例,先用高速混合機(jī)打勻,再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出,雙螺桿擠出參數(shù)如表1所示,經(jīng)過(guò)水槽冷卻后造粒。將粒料在80℃下烘干2 h,用全自動(dòng)注塑成型機(jī)注塑成尺寸均一的啞鈴型拉伸樣條和帶“V”型缺口的沖擊樣條,以備拉伸測(cè)試和沖擊測(cè)試用。

1.3 性能測(cè)試與表征

缺口沖擊性能:按GB/T 1843-1996測(cè)試,拉伸性能按GB/T1043-1993測(cè)試。

采用日本JEOL電子株氏會(huì)社生產(chǎn)的JS M-6500LV型數(shù)字化低真空掃描電子顯微鏡進(jìn)行斷面微觀結(jié)構(gòu)觀察。

表1 雙螺桿擠出參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)機(jī)理

以硅烷偶聯(lián)劑為例,其偶聯(lián)機(jī)理為:

a）硅烷偶聯(lián)劑的水解:

硅烷偶聯(lián)劑RSi(OEt）3中的硅氧鍵在適當(dāng)條件下水解成硅醇鍵。

b）分子內(nèi)脫水:

硅醇鍵之間脫水縮合形成分子內(nèi)脫水的低聚硅氧烷。

c）氫鍵、縮合脫水、共價(jià)鍵的形成:

低聚物中的硅醇鍵與貝殼粉表面的羥基形成氫鍵,在加熱條件下脫水縮合與貝殼粉形成共價(jià)鍵連接。

2.2 偶聯(lián)劑種類對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響

圖1是偶聯(lián)劑種類對(duì)貝殼微粉/PE復(fù)合材料沖擊性能的影響。由圖1可知,經(jīng)偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度比未處理的均有一定的提高,其中NDZ-201鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的缺口沖擊強(qiáng)度最高,達(dá)到48 kJ/m2。鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)基本可表示為(RO）m—Ti—(OX—R′—Y）n,式中1≤m≤4,m+n≤6。其中—OX具有酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能,酯交換反應(yīng)的活性太高會(huì)造成粘度急劇升高,但是在熱塑性聚合物中鈦酸酯偶聯(lián)劑不會(huì)發(fā)生過(guò)多的酯交換,因此鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后的貝殼粉在基體中分散性良好,缺口沖擊強(qiáng)度大。

圖1 偶聯(lián)劑種類對(duì)貝殼微粉/PE復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

2.3 貝殼微粉用量對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響

圖2為貝殼微粉用量對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響。由圖2可以看出,經(jīng)NDZ-201鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì),當(dāng)貝殼微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%時(shí)達(dá)最高,較純PP增加了68%。復(fù)合材料中的微細(xì)粒子在其受到外力作用時(shí),引發(fā)基體產(chǎn)生大量銀紋,發(fā)生塑性形變,吸收大量沖擊能量,達(dá)到增韌效果;當(dāng)貝殼微粉的加入過(guò)量時(shí),粒子在基體中容易團(tuán)聚,產(chǎn)生應(yīng)力缺陷,從而降低復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。

2.4 貝殼微粉用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及模量的影響

圖3為貝殼微粉用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及模量的影響。從圖3中可以看出,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量呈先增后減的趨勢(shì),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在貝殼微粉用量5%達(dá)到極大值,極大值約為23.5 MPa;彈性模量則在貝殼微粉用量10%達(dá)到極大值,極大值約為88.0 GPa,分別比未加貝殼粉的抗拉強(qiáng)度提高17%左右、彈性模量提高25%左右。一般來(lái)說(shuō),當(dāng)貝殼微粉在基體中分散均勻時(shí),復(fù)合材料強(qiáng)度和模量都是最佳。

2.5 貝殼微粉/PE復(fù)合材料的沖擊斷面形貌

圖4為純PE和貝殼微粉/PE復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片。對(duì)于添加未改性貝殼粉的PE體系,由于貝殼粉與基體PE的相容性較差,因而顯示貝殼粉與PE間沒(méi)有太多的粘連(如圖4b）。而對(duì)于添加改性貝殼粉體系,由于硅烷偶聯(lián)劑改性之后,硅烷偶聯(lián)劑中含有的極性部分和非極性部分,能同時(shí)和極性物質(zhì)與非極性物質(zhì)產(chǎn)生較好的親和力,偶聯(lián)劑在貝殼粉與PE基體之間形成“橋接”。貝殼粉與基體存在著明顯的粘連(如圖4a）,可見(jiàn)與基體PE的親和性得到改善。

圖2 貝殼微粉用量對(duì)復(fù)合材料沖擊性能的影響

圖3 貝殼微粉用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度及模量的影響

圖4 SEM微觀結(jié)構(gòu)觀察

圖4c顯示純PE為韌性斷裂。而添加3%改性貝殼粉的PE這種韌性斷裂形貌更為明顯(圖4d）,粘連更多。這說(shuō)明材料受到?jīng)_擊時(shí),均勻分散的貝殼粉能傳遞應(yīng)力,承受載荷,使裂紋偏轉(zhuǎn)而達(dá)到增韌。貝殼粉的層狀結(jié)構(gòu)之間以及貝殼粉與PE之間均有較強(qiáng)的粘結(jié),受到?jīng)_擊后更多地吸收了沖擊能。

3 結(jié) 論

a）用偶聯(lián)劑處理貝殼微粉能有效提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,其中NDZ-201鈦酸酯偶聯(lián)劑的效果最佳。

b）復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨貝殼微粉的增加呈先增后降的趨勢(shì),其最佳用量為8%,其缺口沖擊強(qiáng)度較純PE提高68%。

c）復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在貝殼微粉用量5%時(shí)達(dá)到極大值,彈性模量則在貝殼微粉用量10%達(dá)到極大值,當(dāng)貝殼微粉在基體中分散均勻時(shí),復(fù)合材料強(qiáng)度和模量都是最佳。

d）偶聯(lián)劑的處理可以使得貝殼微粉在PE基體中相容性改善,避免團(tuán)聚現(xiàn)象,并提高貝殼粉與PE基體的粘結(jié)強(qiáng)度。

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Research on preparation and property of shell powder/PE composite

Wangwei1,Qin weimin1,Wang yimin2

(1.College of Chem ical&B iological Engineering,Donghua University,Shanghai201620,China;
2.College of M aterials Science and Engineering,Donghua University,
State Key Laboratory forM odification of Chem ical Fibers and Polym erM aterials,Shanghai201620,China）

Shell powderwas treated by titanate coupling agent,silane coupling agent and surfactant agent respectively.Shell powder/PE composite was prepared by means of melt blending,and the mechanical properties of the composite were tested and characterized.The results indicated the notched impact strength of PE was greatly improved by shell powder treated by the coupling agents,among which NDZ-201 titanate was the best one.When the mass fraction of shell powderwas 8%,the modification of PE was the best,the impact strength was increased by 68%and Youngsmoduluswas increased by 28%.

PE;shell powder;toughening;coupling agent

TQ050.43

A

1006-334X(2010）03-0001-04

2010-06-21

王瑋(1986-）,安徽六安人,在讀碩士研究生,研究方向?yàn)槲⒓?xì)顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料的制備和性能研究。