5-{[(4′-正戊基氧-4-聯苯基基)羰基]氧}-1-戊炔的相轉變與相結構

余振強 朱才鎮 田 賽 劉劍洪 LAM Jacky Wing Yip 唐本忠

(1深圳大學化學與化工學院,深圳市功能高分子重點實驗室,廣東深圳 518060;2香港科技大學化學系,香港)

聚乙炔是最典型的導電高分子.從分子結構上看,聚乙炔具有剛性多烯[—(HC=CH)n—]的鏈狀結構,沿著分子主鏈可形成大π-電子共軛體系.經過碘或者AsF5等摻雜之后,聚乙炔能夠具有與金屬相似的導電性能.對聚乙炔這一重要發現誘發了人們對導電高分子的廣泛研究[1-5],從而開辟了研究導電高分子的新領域.但聚乙炔分子本身不穩定,具有易于氧化、難熔、難溶等性質,這使得其難以加工.為克服這些缺點,人們通過分子工程的方法,設法將聚乙炔分子重復單元上的一個或兩個氫原子用取代基取代.一般來說,人們總是首先合成含官能團的炔類單體,然后用合適的催化體系將單體聚合而得到單取代或雙取代的聚炔.若取代基具有液晶性,則所得取代聚炔可能兼有導電和光電性能.眾所周知,液晶性炔類單體的結構與性能與相應的聚合物的結構與性能相關聯,研究單體的本體相結構與相轉變可以加深對側鏈液晶聚炔結構與性能的理解.雖然單取代或雙取代聚炔的合成和性能方面的研究已有相當廣泛的報道[6-17],但有關液晶性炔類單體及其聚合物的凝聚態相結構與相轉變方面的研究相對較少[18-20]. Li等人[21-22]采用透射電鏡(TEM)、電子衍射(SAED)等手段對一系列具有不同長度間隔基的含聯苯液晶基元的側鏈液晶聚炔的單體的晶相結構、液晶相結構進行了研究,結果指出:5-{[(4′-正庚基氧-4-聯苯基基)羰基]氧}-1-戊炔在晶相時屬單斜晶系,其空間群為P2/m,在升溫過程中不顯示液晶性;而在降溫過程中先后出現近晶A相和近晶C相,為單向性液晶;而5-{[(4′-正庚基氧-4-聯苯基基)羰基]氧}-1-十一炔在晶相時屬正交晶系,其空間群為P21212,其液晶相為近晶A相.本文擬通過示差掃描量熱法(DSC),一維(1D)廣角X射線衍射(WAXD)和偏光顯微鏡(PLM)等研究手段對另一種含聯苯液晶基元的側鏈液晶聚炔單體5-{[(4′-正戊基氧-4-聯苯基基)羰基]氧}-1-戊炔的凝聚態相轉變和相結構進行研究.

1 實驗部分

1.1 樣 品

研究中所用的樣品5-{[(4′-正戊基氧-4-聯苯基基)羰基]氧}-1-戊炔(A3EO5)的合成過程已經報道[23],其分子結構如圖1所示.

1.2 儀器及測試條件

樣品熱轉變行為用德國生產的NETZSCH DSC 200F3型DSC進行考察,DSC的升溫和降溫過程由液氮裝置程序控制,溫度及熱焓用標準樣品苯甲酸和銦標定.實驗中分別采用20、10和5℃·min-1的升降溫速率測定了樣品的熱轉變行為.樣品在升降溫過程中的相結構變化用1D-WAXD表征,所用儀器為荷蘭生產的Philips X′pert Pro型衍射儀,射線源為3 kW的陶瓷X光管(Cu Kα線,波長為0.154 nm),操作電壓和電流分別為40 kV、40 mA,探測器為超能正比探測器(X′celerator),程序溫度由Paar Physica TCU 100型溫度控制單元控制.在實驗中,低角(2θ＜10°)和高角(2θ＞10°)的衍射角度分別用山崳酸銀(silver behenate)標樣和硅(silicon)標樣進行標定,背景散射從樣品散射中扣除.樣品的液晶織構采用德國生產的Leica DML型PLM觀察,偏光織構圖片用CCD(Leica DC100)收集.在PLM實驗中,直接將少量固體樣品放置在潔凈的載玻片上,在樣品上加蓋一層蓋玻片,然后通過英國生產的TP94型Linkam熱臺加熱到各向同性態后以0.5℃·min-1的速率降溫,觀察降溫過程中液晶相的生成.

2 結果與討論

2.1 A3EO5的熱力學轉變

圖2給出了A3EO5的DSC實驗結果.為了消除熱歷史的影響,我們在實驗中總是先記錄A3EO5從各向同性態降溫的DSC曲線,隨后以相同的變溫速率做升溫實驗.在降溫和升溫過程中,A3EO5均出現4個相轉變峰,從低溫至高溫分別以I、II、III和IV表示,這一結果表明,A3EO5的相轉變過程是雙向性的.從轉變溫度可以看出:轉變I具有較大過冷度,且降溫過程的相轉變溫度具有較大的升降溫速率依賴性,而其它三個轉變在降溫過程和升溫過程中的轉變溫度相差很小,且對升降溫速率的依賴性也很小,表明轉變II、III和IV具有液晶相轉變的特征,而轉變I則與晶相轉變相關.A3EO5在升溫和降溫過程中的相轉變溫度和熱力學參數如圖3所示.

2.2 A3EO5的相結構表征

圖1 A3EO5的化學結構Fig.1 Molecular structure of A3EO5

圖2 A3EO5的DSC實驗結果Fig.2 DSC results of A3EO5During experiments,the sample was cooled to low temperature from the isotropic state and then heated to isotropic state at the same rate.

圖3 A3EO5相轉變溫度及熱力學參數Fig.3 Phase transition temperatures of A3EO5 and the corresponding thermodynamical parameters K:crystalline state,Sm:smectic state,Iso:isotropic liquid state;The data on and under the arrow are the phase transition temperatures in℃and enthalpy changes in kJ·mol-1,respectively.Data are obtained from the peaks of the cooling and heating scans at the rate of 10℃·min-1.

圖4 A3EO5在降溫過程中的1D-WAXD圖譜Fig.4 1D-WAXD patterns of A3EO5 during the cooling processThe temperature of each recorded curve is indicated in the figure.

為進一步表征樣品分子在升降溫過程中相結構的轉變,我們采用變溫1D-WAXD對樣品A3EO5進行了考察.一般來講,液晶分子處于液晶態時,在廣角區域2θ=20°左右存在的較為彌散的散射峰,其峰頂位置對應的面間距在亞納米尺度范圍,約0.4-0.5 nm,這事實上即為由范德華相互作用所決定的液晶分子間距離.若液晶分子形成了近晶相,則分子排列成一維有序的層狀結構,其周期長度(層的厚度)與棒狀液晶分子的長度及其分子長軸在層中相對于層的法線方向的夾角有關.因此,在1D-WAXD曲線的低角區,我們能觀察到與層狀結構相關的衍射峰.低角度區域的衍射峰相對較窄,其面間距一般為1至幾個納米.當發生相轉變時,液晶態轉變為結晶態時,低角度衍射峰的衍射級次一般增多,而廣角2θ=20°左右的彌散散射峰則會變為較復雜的衍射峰,表明分子排列形成了三維有序.圖4給出了A3EO5從各向同性態液體降溫至晶相過程中的一系列1D-WAXD圖譜,并標注出相應的溫度.當樣品處于85℃以上時,在廣角20°位置有一彌散散射峰,而低角位置沒有任何衍射峰,表明此時樣品為各向同性態液體.當溫度降低至73°C時,在廣角位置的彌散的散射峰變得相對較窄較強,而此時低角位置2θ=3.8°處出現一個很強衍射峰,對應的面間距d值為2.3 nm,且在2θ為7.4和11.2°(對應面間距分別為1.19和0.79 nm)處出現兩個較弱的衍射峰.通過計算知道A3EO5分子的長度大約2.3 nm,因此,此時樣品處于SmA相.繼續降溫至67℃時,低角的衍射峰位置沒有明顯變化,各衍射峰的強度有不同程度的改變,而廣角處的散射峰的半峰寬變得較小且峰強度明顯增強,這是典型的SmB相的X射線衍射圖譜,表明A3EO5中的聯苯單元在近晶相的分子層內部有了準長程有序的排列方式,形成了局部的六次對稱性結構.當溫度降低至64℃時,在廣角2θ為19.4,21.4和27.0°處出現三個尖銳的衍射峰.參考文獻報導的結果[24],我們可以認定此時樣品已經從SmB相轉變為SmE相,即連苯單元在分子層內排列成了一種正交結構,其a軸長為1.58 nm,b軸為0.84 nm.因此,廣角處衍射峰可分別指標化為這種正交結構的(110)、(200)、(210)衍射.繼續降溫,樣品進入晶相(K相).A3EO5在各液晶相時X射線衍射的相關數據如表1所示.

表1 A3EO5在各液晶相時1D-WAXD的相關數據Table 1 1D-WAXD data of the corresponding liquid crystal phases

圖5 A3EO5從各向同性態降溫后的偏光織構Fig.5 PLM textures of A3EO5 observed from isotropic state after coolingcooling rate:0.5℃·min-1;temperature after cooling:(a)75℃,(b)68℃,(c)64℃,(d)55℃

2.3 液晶織構

圖5給出了A3EO5從各向同性態液體經0.5℃·min-1降溫過程中觀察到的偏光顯微鏡圖片.當樣品從各向同性態液體降溫至80℃時視場開始變亮,圖5a是樣品降溫至75℃時觀察到的球狀織構,此時樣品處于SmA相;當繼續降溫時,球狀織構逐漸變為角錐織構,如圖5b所示(溫度為68℃),表明此時樣品已經由SmA相轉變為SmB相;當樣品繼續冷卻到64℃時,開始出現同心圓弧狀織構(見圖5c),這應與SmE相的形成相關;當溫度降至60℃以下時,樣品出現晶相織構,如圖5d所示.在隨后的升溫過程中,我們可以看到相應的織構變化過程,表明樣品在升降溫過程中均出現液晶相,樣品為雙向性液晶.

3 結 論

本文對一種液晶性聚炔單體5-{[(4′-正戊基氧-4-聯苯基基)羰基]氧}-1-戊炔采用DSC、1D-WAXD和PLM等方法研究了其相轉變與相結構.樣品在升降溫過程中均出現液晶相,為典型的雙向性液晶分子.其相轉變過程可表示為K?SmE?SmB?SmA?Iso.需要指出的是,當該單體聚合后,所得聚炔分子的液晶相與其單體的完全不同,相關實驗結果將另行報導.

1 Shirakawa,H.;Louis,E.J.;MacDiarmid,A.G.;Chiang,C.K.; Heeger,A.J.J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1977:578

2 Chiang,C.K.;Fincher,C.R.;Park,Y.W.;Heeger,A.J.; Shirakawa,H.;Louis,E.J.;Gau,S.C.;Macdiarmid,A.G.Phys. Rev.Lett.,1977,39:1098

3 Shirakawa,H.Angew.Chem.Int.Edit.,2001,40:2575

4 MacDiarmid,A.G.Angew.Chem.Int.Edit.,2001,40:2581

5 Heeger,A.J.Angew.Chem.Int.Edit.,2001,40:2591

6 Nomura,R.;Karim,S.M.A.;Kajii,H.;Hidayat,R.;Yoshino,K.; Masuda,T.Macromolecules,2000,33:4313

7 Yuan,W.Z.;Sun,J.Z.;Dong,Y.;Haussler,M.;Yang,F.;Xu,H. P.;Qin,A.;Lam,J.W.Y.;Zheng,Q.;Tang,B.Z.Macromolecules, 2006,39:8011

8 Masuda,T.;Higashimura,T.Adv.Polym.Sci.,1987,81:121

9 Lam,J.W.Y.;Tang,B.Z.Acc.Chem.Res.,2005,38:745

10 Lam,J.W.Y.;Tang,B.Z.J.Polym.Sci.Pol.Chem.,2003,41: 2607

11 Roncali,J.Chem.Rev.,1997,97:173

12 Halvorson,C.;Hays,A.;Kraabel,B.;Wu,R.L.;Wudl,F.;Heeger, A.J.Science,1994,265:1215

13 Samuel,I.D.W.;Ledoux,I.;Dhenaut,C.;Zyss,J.;Fox,H.H.; Schrock,R.R.;Silbey,R.J.Science,1994,265:1070

14 Choi,S.K.;Gal,Y.S.;Jin,S.H.;Kim,H.K.Chem.Rev.,2000, 100:1645

15 Yashima,E.;Maeda,K.;Furusho,Y.Acc.Chem.Res.,2008,41: 1166

16 Rudick,J.G.;Percec,V.New J.Chem.,2007,31:1083

17 Yashima,E.;Maeda,K.Macromolecules,2008,41:3

18 Liu,K.P.;Yu,Z.Q.;Chen,E.Q.Macromol.Chem.Phys.,2009, 210:708

19 Ye,C.;Xu,G.Q,;Yu,Z.Q.;Lam,J.W.Y.;Jang,J.H.;Peng,H. L.;Tu,Y.F.;Liu,Z.F.;Jeong,K.U.;Cheng,S.Z.D.;Chen,E.Q.; Tang,B.Z.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:7668

20 Yu,Z.Q.;Liu,J.H.;Yan,J.J.;Liu,X.B.;Liang,D.H.;Lam,J.W. Y.;Dong,Y.P.;Li,Z.C.;Chen,E.Q.;Tang,B.Z. Macromolecules,2007,40:8342

21 Geng,J.X.;Wang,S.Y.;Ling,W.;Li,G.;Zhou,E.L.;Lam,J.W. Y.;Tang,B.Z.Liq.Cryst.,2004,31:71

22 Geng,J.X.;Geng,F.X.;Wang,J.K.;Zhu,B.C.;Li,G.;Zhou,E. L.;Lam,J.W.Y.;Tang,B.Z.Liq.Cryst.,2004,31:271

23 Lam,J.W.Y.;Kong,X.X.;Dong,Y.P.;Cheuk,K.K.L.;Xu,K. T.;Tang,B.Z.Macromolecules,2000,33:5027

24 Yamada,M.;Hirao,A.;Nakahama,S.;Iguchi,T.;Watanabe,J. Macromolecules,1995,28:50