微波燒結對納米ZnO氣敏元件性能改進研究*

丁 紅，柏自奎

(1.上海第二工業大學 計算機學院，上海201209;2.華中科技大學材料學院塑性成型及模具技術國家重點實驗室，湖北武漢430074)

0 引言

納米材料由于具有小尺寸效應、表面效應、量子效應等優點，已廣泛成為氣敏元件的材料。但是，納米材料在燒結過程中，不可避免地伴有晶粒長大現象，如何控制納米顆粒在燒結過程中的晶粒長大，使其保持原有性能，是納米材料在氣體敏感元件的應用中面臨的一個技術難題。導致晶粒長大的主要因素有兩點:一是燒結溫度，晶粒尺寸隨著燒結溫度的升高而明顯增大;二是保溫時間，晶粒尺寸隨著保溫時間的延長而增大。到目前為止，氣敏元件的燒結廣泛使用的是電爐燒結，王林等人對激光燒結傳感器進行了有益探索［1］，但由于激光燒結設備昂貴、能耗高而沒有廣泛使用。目前，在磁性材料、超導材料及壓敏材料的燒結工藝研究中，已采用了微波燒結，但在氣敏元件的燒結工藝研究中還沒有采用微波燒結的方法。本文將微波應用到純納米ZnO厚膜的燒結中，研究了納米ZnO厚膜的形貌、敏感性和穩定性特性，實驗證明:微波燒結ZnO厚膜展現出了新的、不同于電爐燒結厚膜的性能，探索出了氣敏元件陣列制備的一種新技術和新工藝。

1 微波燒結納米ZnO氣敏元件陣列的制備與性能

1.1 微波燒結ZnO氣敏元件陣列的制備

本研究以A12O3為基片，采用絲網印刷方法，制備平面型納米ZnO厚膜，應用微波燒結制備厚膜氣敏元件。先將陣列基片放在電燒結爐中低溫250℃，燒結30 min，以排除氣敏膜中的有機粘結劑，再作微波燒結。采用了3種燒結工藝:即分別在微波爐中燒結20，40，60 min，以研究微波燒結對陣列穩定性的影響。所用的微波爐為三星900型，陣列基片采用超聲波金絲球熱壓焊機封裝在TO—8—003傳感器陣列基座上，于實驗室條件下，400℃老化3 d。

1.2 微波燒結ZnO氣敏元件的形貌表征

圖1給出了微波燒結納米ZnO厚膜的表面形貌。隨微波燒結時間的延長，膜越來越致密，并且顆粒之間燒結越緊密，氣敏膜中孔隙率降低，與空氣接觸的有效面積減小。它們的共同特征是顆粒相互燒結，但微波燒結ZnO顆粒在很大程度上保留了其粉體形貌，如，薄片狀、桿狀、多足狀等，這是不同于普通電爐燒結的一個明顯特征。普通電爐燒結的納米ZnO氣敏膜中顆粒失去了粉體的特殊形貌特征，如圖1(d)，這是由于普通電爐燒結時間長，按照燒結中顆粒表面能降低原理，最先開始的是各顆粒自身表面能降低，再開始顆粒之間相互燒結減小總表面積，降低表面能。這樣燒結的氣敏膜中顆粒就失去原有的特殊形態，ZnO的晶須消失，薄片變成小球狀，細桿狀顆粒變短變粗，小顆粒首先融入大顆粒。氣敏膜中顆粒失去了納米的特征，氣體的敏感性與穩定性降低。

圖1 微波燒結納米ZnO氣敏膜的表面形貌Fig 1 Surface morphology of ZnO thick films by microwave sintering

微波燒結中，物質傳輸的動力與顆粒燒結的機理是不同于電爐燒結中的。微波燒結是依靠材料本身吸收微波能轉換為材料內部分子的動能和勢能，敏感膜內外同時均勻加熱，這樣敏感膜內部熱應力可以降到最小，其次，在微波電磁能作用下，材料內部分子或離子的動能增加，使燒結活化能降低，擴散系數提高，可以進行低溫快速燒結，使細粉來不及長大就被燒結。在微波燒結中，微波在2個納米顆粒的連接處產生的聚焦與極化效應［2］。在連接頸處的微波電磁場是燒結應用電場的10倍，頸部對微波的吸收能是平均吸收能的500倍。在頸部產生的強電場足以電離局部的空氣，形成微波等離子體燒結［3］，進一步加速粉體燒結過程。盡管能量吸收不同，但時間很短，在顆粒頸部沒有形成溫度梯度，也就不會產生熱應力［4］。微波的這種燒結特性，使敏感膜內部顆粒比表面顆粒燒結的更好，這是不同于電爐燒結中由表面向內部燒結的。圖2是微波燒結40 min后的厚膜和電爐于700℃，2.5 h燒結的厚膜的斷面形貌。可以看出:微波燒結厚膜內部的顆粒燒結得更好。與圖1(b)的表面相比，內部顆粒比表面顆粒燒結得更好。這對提高氣敏元件的穩定性是非常有幫助的。而這種強電場和高吸收能只發生在顆粒接觸及微小連接頸時，即燒結的初期階段。隨著連接頸的增大，對微波的吸收能減弱，燒結速度降低［2］。所以，微波燒結具有可控性，燒結時間短，顆粒燒結面小，敏感膜孔隙率高，如圖1(a)，燒結時間長，顆粒燒結面增大，敏感膜致密，如圖1(c)。高敏感性和高穩定性氣體敏感膜的理想結構是敏感膜具有高孔隙率，組成敏感膜的粉體顆粒保持本身的特殊形態與大小，顆粒之間又相互燒結形成燒結頸。所以，只要優化微波燒結工藝，在一定程度上是可以達到這個要求的。

圖2 納米ZnO氣敏膜的橫斷面形貌Fig 2 Cross-section SEM image of ZnO thick films

圖3 不同微波燒結時間ZnO厚膜的靈敏度與工作溫度的關系Fig 3 Relation curve of sensitivity vs operating temperature of ZnO thick film by microwave sintering

1.3 微波燒結ZnO氣敏元件的氣敏特性

圖3中給出了不同微波燒結時間ZnO厚膜分別對苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲醛氣體的靈敏度與工作溫度的關系。

為了對比微波的燒結作用，選擇了一組沒有燒結的元件。從圖中可以看到，微波燒結作用是非常明顯的，沒有燒結元件由于粉體顆粒之間沒有形成燒結頸不能形成通路，靈敏度可以忽略。微波燒結時間對ZnO厚膜的氣體敏感性能有重要影響，燒結20 min的厚膜具有最好的敏感性和最低的最佳敏感溫度，燒結60 min的厚膜最差。同一燒結工藝的ZnO厚膜對不同氣體的最佳敏感溫度不同，不同燒結工藝的ZnO厚膜對同一氣體的最佳敏感溫度也不同。

從圖3可以看出:微波燒結的厚膜與電爐燒結的厚膜相比，有很多不一致的氣敏特征。微波燒結的厚膜對各種氣體的最佳敏感溫度都不一致，且高于電爐燒結的最佳敏感溫度320℃［5］。電爐燒結的元件對苯、甲苯、二甲苯的敏感性隨相同功能團甲基的增加而增加［5～7］，微波燒結的元件敏感性正相反，隨相同功能團甲基的增加敏感性減小，如圖3(a)，(b)，(c)。微波燒結的這一特殊燒結過程使ZnO厚膜具有不同于電爐燒結的本質差別，使得不能用電爐燒結厚膜敏感性的分析方法和原理來解釋其最佳敏感度和對不同氣體的敏感性的變化，這是今后要深入開展的研究工作。

2 微波燒結納米ZnO厚膜傳感器的穩定性

圖4(a)，(b)分別給出了元件在室溫中的靜態穩定性與熱循環中的動態穩定性。測試環境濕度由恒溫飽和鹽水瓶的頂空產生恒定的75%RH。動態穩定性是陣列在400℃與室溫之間循環，周期為150 s。由圖可見，室溫靜態的13 d 7次測試中，不同燒結時間表現出不同的變化趨勢。20min燒結的ZnO厚膜敏感元件的電阻經歷了先增大后減小的變化過程，40 min燒結的ZnO厚膜敏感元件的電阻則隨時間逐漸增大，60min燒結的ZnO厚膜敏感元件的電阻具有最小的波動幅度，保持較好的穩定性。動態的8000次熱循環7次測試中，各敏感元件在熱循環中具有與靜態中相似的穩定性特性。在500次熱循環以內的測試中，各敏感元件都有不同幅度的波動，這可能與敏感元件各組成部分:電極、敏感膜和基片之間應力的產生和釋放有關。60min燒結的ZnO厚膜敏感元件仍保持較好的穩定性，20 min燒結的次之，40 min燒結的厚膜敏感元件仍具有較大的波動幅度，表現出不穩定的特性。結合厚膜的敏感性可得出結論:較長時間的微波燒結雖然降低了敏感性，但能獲得較好的穩定性。

3 結論

l)微波燒結時間對ZnO厚膜的電導和氣體敏感性能有重要影響。微波燒結時間越長，厚膜空氣中的電阻和對有機揮發性氣體敏感性越小;燒結20 min的厚膜具有最好的敏感性和最低的最佳敏感溫度。微波燒結ZnO厚膜元件對苯、甲苯、二甲苯的敏感性隨相同功能團甲基的增加而減小。

2)微波燒結ZnO厚膜元件隨燒結時間延長，穩定性更好，60 min燒結的ZnO厚膜元件在靜態測試和動態測試中都有更好的穩定性。

所以，微波燒結可以有效調控氣敏元件的敏感性和穩定性，是一種值得推廣的新的燒結工藝。

圖4 微波燒結ZnO厚膜的穩定性曲線Fig 4 Stability curve of ZnO thick films by microwave sintering

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