TiO2-SnO2復合氧化物介孔薄膜的氣敏特性研究

張錦瑞，許軍娜，凌云漢

(1.河北理工大學 資源與環境學院，河北 唐山063009;2.清華大學材料系，北京100084)

0 引言

自從1992年美孚公司首次報道M41S系列介孔氧化硅分子篩以來，介孔材料就成了國際上跨學科研究的熱點［1，2］。與氧化硅相比，非硅系的金屬氧化物在傳感器、催化、光學性能方面有著廣泛的應用。半導體介孔金屬氧化物由于具有晶粒粒度小、比表面積大、可以很好地控制氣體傳輸等特點，成為氣敏材料研究的重點。

半導體金屬氧化物TiO2由于具有較好的光電性能而被廣泛應用于光催化、選擇性催化和氣敏方面。單一金屬氧化物 TiO2的工作溫度較高［3，4］，能耗較大。為了改善TiO2氣敏性，已有通過摻雜，和形成二元金屬復合氧化物的研究報道。SnO2是目前應用最廣泛的一種氣敏材料，屬于寬禁帶(3.6 eV)的n型半導體，而TiO2禁帶寬度為(3.2 eV)，兩者禁帶寬度相近，通過向介孔TiO2薄膜中摻雜SnO2，能控制薄膜的微觀結構和改變電子傳輸特性，從而達到改善TiO2材料氣敏性的目的。TiO2-SnO2復合材料已廣泛應用于光催化方面，但是用于氣敏材料方面的研究仍不多見［8，9］。

本文采用蒸發誘導自組裝工藝，以P123為模板劑，在非水體系中合成了TiO2-SnO2復合介孔金屬氧化物，并測定其對乙醇氣體的敏感性;通過對復合介孔氧化物阻抗測定和分析，對其氣敏機理進行了初步解析。

1 實驗

采用Ti(OC4H9)4和SnCl4·5H2O為制備介孔氧化物的Ti源和Sn源。將P123模板劑加入到無水乙醇溶液中，攪拌30min，得到溶液A;將濃HCl緩慢加入到Ti(OC4H9)4無水乙醇溶液中，攪拌30min，得到溶液B;將B在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加到A溶液中，攪拌30 min，得到溶液C;按計算Sn和Ti摩爾比取一定量的SnCl4·5H2O加入到溶液C中，攪拌3 h形成溶膠，將該溶膠在室溫下陳化24 h。

物相分析使用普通玻璃為基底，采用懸涂法制備TiO2-SnO2介孔薄膜。以轉速為2 500 r/min，將陳化后的溶膠懸涂在預處理后的載玻片上形成一層均勻的薄膜，將得到的薄膜在室溫下陳化一周，然后，以1～2℃的升溫速率從室溫開始升溫，在400℃煅燒4 h。以傳統氧化鋁陶瓷管為基體，將陳化24 h后溶膠涂覆于其表面，涂層厚度約為0.02 mm。采用和玻璃基體薄膜一樣方法進行后續的陳化和熱處理，用于氣敏性能測試。

采用轉靶D/Max—RB改進型X射線衍射儀觀察產物介孔特征峰;采用JEOL—2011TEM觀察介孔顯微結構;采用靜態配氣法，在WS—30 A氣敏元件上進行氣敏性能測試，外加電壓為1V;采用IM6E電化學工作站測試電化學阻抗譜，交流擾動電位為10 mV，頻率掃描范圍為100 mHz～105Hz;采用ZView軟件進行參數擬合。

2 結果與討論

2.1 XRD 表征

由圖1可以看出:400℃煅燒后SnO2-TiO2復合介孔氧化物在1°～2°之間出現了不同程度的衍射峰，這是介孔分子篩的典型特征［10，11］。低角度只有一個衍射峰且峰寬較寬說明介孔缺乏長程有序性。圖2為400℃時焙燒后SnO2-TiO2復合介孔氧化物的廣角XRD圖譜。由圖中可以看出:對于未摻雜的TiO2和SnO2，其晶形結構別分為銳鈦礦和金紅石，而摻雜后的TiO2則開始出現金紅石相，由此可知，摻雜SnO2對TiO2的晶形結構有一定的影響。

圖1 不同SnO2摻雜量的TiO2介孔氧化物小角XRD圖譜Fig 1 Small angle XRD patterns of mesoporous TiO2 with different SnO2 doped contents

2.2 HRTEM 表征

由圖3(a)可以看出:80%-SnO2介孔金屬氧化物薄膜的粒徑約為6nm，孔徑約為5nm，孔道結構的規整性較差，與小角XRD的分析結果一致。由圖3(b)可以看出很明顯的晶格條紋，說明氧化物形成了完全結晶的無機框架。這些衍射條紋可以用來作為晶面間距和取向的鑒定，圖3(b)中可以觀察到TiO2金紅石相的典型衍射條紋(110)(d110=0.3247 nm)和(101)(d101=0.2487 nm)。

圖2 不同SnO2摻雜量的TiO2介孔氧化物廣角XRD圖譜Fig 2 Wide angle XRD patterns of mesoporous TiO2 with different SnO2 doped contents

圖3 80%-SnO2介孔金屬氧化物的HRTEM圖Fig 3 HRTEM photographs of mesoporous 80%-SnO2 metal oxide

2.3 氣敏性能測試

由圖4可以看出:未摻雜TiO2元件在250℃時對乙醇氣體無響應，而摻雜SnO2后TiO2元件則表現出較好的氣敏性能，且隨著SnO2摻雜量增加，元件對氣體的靈敏度也隨之增大。如質量分數為80%，50%，20%，TiO2和SnO2氣敏元件對體積分數為100×10－6乙醇氣體的靈敏度分別為1.03，2.06，13.24，14.36。

圖4 不同SnO2摻雜量的TiO2元件氣體體積分數與靈敏度關系圖Fig 4 Relationship between sensitivity and gas volume fraction of different SnO2-doped TiO2 sensors

圖5為純TiO2和摻雜SnO2后氣敏元件對體積分數為500×10－6的乙醇氣體做氣敏測試得到的譜圖。由圖中看出:溫度對元件氣敏性影響較大，隨著溫度升高，元件對乙醇氣體靈敏度呈線性增加。在300℃時，純TiO2元件對乙醇氣體無響應，而隨著SnO2摻雜量增加，TiO2元件對乙醇氣體響應溫度也隨之降低。80%，50%，20%TiO2和SnO2元件對體積分數為500×10－6的乙醇氣體初始響應溫度分別為225℃，175℃，150℃，150℃，對應靈敏度分別為1.09，1.6，1.28，2.65。在溫度為250 ℃時，SnO2元件對體積分數為500×10－6的乙醇靈敏度達到最高，其對應值為20.15。

圖5 不同SnO2摻雜量的TiO2元件溫度與靈敏度關系圖Fig 5 Relationship between sensitivity and temperature of different SnO2-doped TiO2 sensors

圖6為250℃時不同摻雜量SnO2的TiO2元件的響應恢復特征曲線。由圖中可以看出:隨著SnO2摻雜量增加，TiO2元件的響應與恢復時間有所縮短。SnO2元件對乙醇氣體響應和恢復時間分別為30 s和45 s。響應和恢復時間較長，是因為采用靜態配氣方法時，乙醇液體蒸發變成氣體需要一定的時間。

圖6 不同SnO2摻雜量的TiO2元件響應恢復特性Fig 6 Response-recovery characteristics of different SnO2-doped TiO2 sensors

2.4 阻抗分析

圖7(a)為250℃時80%-SnO2在不同氣氛中阻抗復平面圖。由圖中可以看出:阻抗復平面圖在第一象限時為小于半圓圓弧，而不是一個半圓。這是由于在實際中固體電極的雙電層電容的頻響特性與純電容并不一致，而有或大或小的偏離，這種現象一般稱為“彌散效應”。因此，用一個常相位角(CPE)等效元件Q來表示，等效元件用2個參數C和n(0＜n＜1)來表示。

圖7(b)為使用ZView軟件擬合后的等效電路圖。其中，Rs為接觸電阻，Rp為電荷傳遞電阻，C為電容。電子在金屬氧化物內部傳導時主要經歷晶粒間和晶粒內部傳導2個過程:當電子在晶粒間傳導時，電子穿過空間電荷耗盡層，此時其相當于一個電阻;當在氧化物兩端施加電壓時，空間電荷耗盡層可以視為一個絕緣層，而晶粒內部則相當于一個電極，這樣就形成了一個雙電層結構，相當于一個電容器，這樣晶粒間傳導就是一個RC并聯的電路;當電子在晶粒內部傳導時，晶粒內部等效于一個電阻，而晶粒表面的空間電荷耗盡層則相當于一個電容，也是一個RC并聯電路。在金屬氧化物內部就是由很多這樣的RC并聯電路串聯和并聯而成，在宏觀上則表現為一個RC并聯電路。通過測定金屬氧化物的電化學阻抗可以反映金屬氧化物內部電阻傳輸特性。表1為ZView軟件擬合后相關參數的數值。由表1可以看出:氣敏元件接觸還原性的氣體之后，電容值增大，電荷傳遞電阻減小，表現出明顯的容抗特征。

圖7 250℃時80%-SnO2在不同氣氛中的Fig 7 80%-SnO2 in different atmosphere at 250℃

表1 250℃時80%-SnO2在不同氣氛中的阻抗擬合數據Tab 1 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)simulation results of 80%-SnO2 in different atmosphere at 250℃

2.5 氣敏機理

乙醇氣體與表面吸附氧反應經過2個過程［12］:脫氫反應生成乙醛反應方程式如1所示，脫氫反應生成乙烯反應方程式(2)所示

氧化脫氫主要依靠堿性基，而脫氫反應主要依靠酸性基［13］。

在空氣中，氧氣從金屬氧化物表面獲得電子，以O－2和O－離子的形式吸附于半導體金屬氧化物表面，在金屬氧化物顆粒表面形成一個空間電荷耗盡層，使金屬氧化物表面電阻增大，當與還原性氣體乙醇接觸時，還原性氣體與吸附氧發生反應，將電子還給金屬氧化物表面，使金屬氧化物表面電阻減小。通過檢測金屬氧化物表面電阻的變化，就可以反映出其對氣體的敏感性。

3 結論

采用蒸發誘導自組裝工藝制備了TiO2-SnO2介孔金屬氧化物，通過摻雜改性，TiO2氣敏元件性能得到了較好的改善。隨著SnO2摻雜量增加，TiO2氣敏元件對乙醇氣體靈敏度也隨之增大，初始響應溫度也相應降低，20%-TiO2元件靈敏度接近于純SnO2元件;由阻抗分析知，復合氧化物在還原性氣體敏感過程出現明顯容抗特征;在250℃時SnO2對體積分數5×10－6乙醇氣體靈敏度為3.47。

［1］Kresge CT，Leonowicz M E，Roth WJ，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism［J］.Nature，1992，359:710－712.

［2］Beck JS，Vartuwli J C，Roth W J，et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates［J］.Journal of the American Chemical Society，1992，114:10834－10839.

［3］Taurino A M，Capone S，Siciliano P，et al，Nanostructured TiO2thin films prepared by supersonic beams and their application in a sensor array for the discrimination of VOC［J］.Sensors and Actuators B，2003，92:292－302.

［4］許 明，孫以材，潘國峰，等.TiO2薄膜的制備及其特性研究［J］.研究與開發，2009(2):15－19.

［5］Mohammadi M R，Fray D J.Semiconductor TiO2-Ga2O3thin films gas sensors derived from particulate sol-gel route［J］.Acta materialia.2007，55:4455－466.

［6］Zhuiykov S，Woldarski W，Li Y.Nanocrystalline V2O5-TiO2thin films for oxygen sensing prepared by sol-gel process［J］.Sensors and Actuators B，2001，77:484－490.

［7］Lee D S，Han S D，Lee S M，et al.The TiO2-adding effects in WO3-based NO2sensors prepared by coprecipitation and precipitation method［J］.Sensors and Actuators B，2000，65:331－335.

［8］Chen J S，Li H L，Huang J L.Structural and CO sensing characteristics of Ti-added SnO2thin films［J］.Applied Surface Science，2002，187:305－312.

［9］劉天模，曾 文.納米SnO2-TiO2復合材料的氫敏性能及氣敏機理［J］.功能材料，2009，7(40):1229－1232.

［10］Bagshaw SA，Prouzet E，Pinnavala T J.Templating of mesoporous molecular sieves by nonionicpolyethylene oxide surfactants［J］.Science，1995，269:1242－1244.

［11］Bagshaw SA，Pinnavala T J.Mesoporous alumina molecular sieves［J］.Angewandte Chemie，1996，35:1102－1105.

［12］Giovanni N，Anna B，Guiseppe M，et al.Effect of the chemical composition on the sensing properties of In2O3-SnO2nanoparticles synthesized by a non-aqueous method［J］.Sensors and Actuators B，2008，130:222－230.

［13］Idriss H，Seebauer E G.Reaction of ethanol over metal oxides［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2000，152:201－212.