a-V2O5/BC復合正極材料的制備及其性能研究＊

張 勇,王鴻旻,王力臻,張愛勤,馮 輝,李曉峰,宋延華

(1.鄭州輕工業學院河南省表界面科學重點實驗室,河南鄭州 450002;2.中國煙草總公司職工進修學院)

a-V2O5/BC復合正極材料的制備及其性能研究＊

張 勇1,王鴻旻2,王力臻1,張愛勤1,馮 輝1,李曉峰1,宋延華1

(1.鄭州輕工業學院河南省表界面科學重點實驗室,河南鄭州 450002;2.中國煙草總公司職工進修學院)

以天然毛竹為原料,采用固相反應法在惰性氣體氣氛下合成了竹炭 (BC)和無定型五氧化二釩 (a-V2O5/BC)復合正極材料。采用 XRD,SEM和電化學測試等手段表征樣品結構、形貌以及電化學性能。結果表明,所制備的 BC樣品為多孔無定型結構,粒徑在 0.2～90μm。摻雜 BC在很大程度上可以改善 a-V2O5的電化學性能,尤其是大電流放電性能。當 a-V2O5與 BC的質量比為 1∶4時,a-V2O5/BC的電性能最佳,10 mA/g充放電的首次放電比容量為 116.4 mA·h/g,200 mA/g放電的比容量為 54.3 mA·h/g,為首次放電比容量的 46.6%,而純a-V2O5電極的比容量僅為其首次放電比容量時的 0.7%。

無定型五氧化二釩;鋰離子電池;竹炭

鋰離子電池具有比能量大、自放電小、質量輕和環境友好等優點,可廣泛應用于便攜式電子產品及電動汽車領域。因此,鋰離子電池及其相關材料已成為近年來倍受關注的研究熱點[1]。但是,正極材料研究較為滯后,成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的關鍵。目前,研究、應用最多的正極材料包括 LiCoO2,LiNiO2,L iMn2O4,LiFePO4等[2-4],而V2O5以其高容量、低成本等優點,成為最具有發展前途的可充鋰電池正極材料[5-7]。其中具有無定型結構的 V2O5(a-V2O5)比晶態 V2O5(c-V2O5)的電化學性能更好[8]。但 V2O5仍然有過渡金屬氧化物的一些共同缺點 (如電子、離子導電率低等),為了改善V2O5作為鋰離子電池正極材料的電性能,筆者將竹炭 (BC)與 a-V2O5復合,通過 XRD、SEM和電化學測試等手段研究了 a-V2O5/BC復合材料的結構、形貌和電化學性能。

1 實驗

1.1 BC的制備

將毛竹鋸成長度為 5～10 cm的竹片,再將竹片切成細長的竹條,放入管式爐石英管中,然后用帶有玻璃管的橡皮塞塞住石英管的兩端進行高溫碳化。碳化溫度為 900℃,碳化時間為 6 h,碳化氣氛為 Ar氣。當碳化完成后,研磨后可獲得 BC粉末。

1.2 a-V2O5的制備

采用 H2O2,c-V2O5通過溶膠 -凝膠法制備a-V2O5,即:取適量的冰塊制成冰水混合物,保持溫度為 0℃。在磁力攪拌器上,向冰水浴盛有質量分數為 30%的H2O2中緩慢加入一定量的 c-V2O5粉末,不停攪拌直至無沉淀。室溫下將過氧釩酸溶液靜置一定時間形成紅棕色的 V2O5·nH2O水凝膠。將水凝膠在95℃的水浴鍋中加熱除去水分。然后放入烘箱中于100℃下干燥 24 h,研磨后得 a-V2O5粉末。

1.3 a-V2O5/BC電極的制備及電池的裝配

將制得的 BC、a-V2O5、導電劑 SP和黏結劑PVDF按質量比為 14.2∶70.8∶10∶5研磨混合 ,涂在Al薄上即為 a-V2O5/BC正極,負極為金屬鋰片(電池級),電解液采用 1 mol/L的 LiPF6/(EC+DEC+EMC)(體積比為 1∶1∶1,電池級 )。隔膜為Celgard 2400膜,在充滿氬氣的手套箱里組裝成CR2016型扣式電池。

1.4 性能測試

用D8 ADVANCE X+40 kV射線衍射儀對樣品進行物相分析;用 JS M-6490LV掃描電子顯微鏡觀察產物形貌;用NEWARE 5 V/10 mA電池測試儀對電池進行恒流充放電實驗,電壓為 2.7～4.2 V;在RST3000電化學工作站上對樣品電極進行循環伏安和交流阻抗的研究,循環伏安掃速為0.1 mV/s,電壓為 2.7～4.2 V,交流阻抗的測試頻率為 0.1 Hz～100 kHz,交流信號的振幅為 5 mV。

2 結果與討論

2.1 物理表征

2.1.1 XRD分析

圖 1是 BC和 a-V2O5樣品的 XRD譜圖。從圖 1可以看出,BC在 2θ分別位于 23°和 43°附近有2個饅頭峰,呈明顯的無定型碳結構,同時在 23,27,30,43°附近也出現了較弱的石墨晶體衍射峰,說明高溫下 BC具有一定大小的石墨狀微晶結構。因此,實驗制備的 BC應具有較好的導電性,這與文獻[9]報道的結果相似。

從圖 1還可以看出,采用 H2O2,c-V2O5用溶膠-凝膠法制得的 a-V2O5樣品與 V2O5標準譜圖(PDF 41-1426)的強特征譜線相符。只是峰強度略有差異,在 26,31,51°附近出現了 3個寬的饅頭峰,為典型的無定型結構,這與文獻 [10]報道的結果一致。無定型結構有利于質子快速嵌入和脫嵌,而不會引起電極材料結構發生嚴重形變,因此比較適合作超級電容器的電極材料[11]。

圖 1 BC和 a-V2O5樣品的 XRD衍射譜圖

2.1.2 形貌分析

圖 2為高溫固相合成的 BC在不同倍數下的掃描電鏡照片。從圖 2可以看出,BC粉體上均勻地分布著 3種孔道,即 90μm左右的大孔、20～50μm的中孔以及 0.2～1μm的微孔。孔道規整、直通且彼此平行。BC表面及內部的這種多孔結構,大大地增加了BC的比表面積,而比表面積的增大有利于提高 BC的比容量;并且 BC表面的微孔孔徑較大,有利于電解液的滲透和 Li+的擴散,可促進電極電化學性能的提高。

圖 2 BC的 SEM照片

2.2 電化學性能表征

2.2.1 恒流放電特性

圖 3為不同質量比的 a-V2O5/BC復合材料的倍率放電特性曲線。a-V2O5是一種比容量較大但導電性極差的鋰離子電池正極材料,圖 3中的放電曲線印證了 a-V2O5的這一特點。隨著放電電流密度的增大,a-V2O5與 BC在不同質量比下的放電比容量均隨著放電電流密度的增大而下降,其中純a-V2O5的放電比容量隨電流密度的增大衰減得最快。在 10 mA/g時,純 a-V2O5的放電比容量為69 mA·h/g,而 m(a-V2O5) ∶m(BC)分別為 5∶1,4∶1,3∶1,2∶1,1∶4時的放電容量分別為 115.5,133.3,139.9,157.6,116.4 mA·h/g。即使在200 mA/g的條件下,m(a-V2O5)∶m(BC)分別為1∶4,2∶1,3∶1時的放電容量分別為 54.3,47.1,42.9 mA·h/g,而純 a-V2O5電池放電容量幾乎為零。BC的加入改善了 a-V2O5的放電性能,特別是大電流下的放電性能。這是因為BC具有較高的孔隙率和比表面積 (見圖 2),這不僅能增加 Li+的嵌入點和材料的利用率,而且縮短了 Li+固相中的擴散距離,使離子能快速進出 a-V2O5基質,在一定程度上彌補了 a-V2O5導電性差的特點,從而使 a-V2O5活性物質的利用率和大電流放電性能提高。

圖 3 不同 a-V2O5,BC質量比的復合材料的倍率放電特性曲線

2.2.2 循環伏安測試

圖 4是不同質量比的 a-V2O5/BC復合材料的循環伏安曲線。由圖 4可知,a-V2O5與 BC質量比不同,氧化峰和還原峰出現的位置不同,且峰面積也有差別,但各個樣品均在 2.40 V和 2.78 V附近出現了陰極電流峰,而在 2.82 V和 3.06 V附近出現了陽極電流峰。表明其放電過程是分為幾個階段進行的,這與其在充放電過程中釩價態及結構的變化密切相關,放電過程首先是 V5+被還原為 V4+,V4+再被還原為V3+,而充電過程與此相反[12]。它們的氧化還原峰的電位差分別為 0.42 V和 0.28 V,表明合成的 a-V2O5/BC復合正極材料具有較好的循環可逆性。從圖 4還可看出,隨著 a-V2O5與 BC質量比的減小,即:隨著 BC含量的增加,氧化峰電位有向低電位偏移而還原峰電位有向高電位偏移的趨勢,說明 Li+的脫嵌變得容易,有利于電池大電流放電能力的提高。這主要是因為BC的摻雜使復合材料有更高的孔隙率和比表面積,減小了 Li+的擴散距離,便利了 Li+的嵌入和脫出,從而引起放電特性的改善,這與圖 3結果分析一致。

圖 4 不同 a-V2O5,BC質量比的復合材料的循環伏安曲線

2.2.3 交流阻抗測試

圖 5是不同質量比的 a-V2O5/BC復合材料的交流阻抗譜圖。從圖 5可以看出,各個復合材料的交流阻抗圖譜均由高頻區的一個Nyquist半圓及低頻區的一條與水平線呈 45°的斜線構成,半圓是電荷轉移過程中的阻抗和雙電層電容引起的,表示電極發生電化學極化的阻抗;低頻區的斜線是 Li+在氧化物電極界面擴散引起的Warburg阻抗[13],從半圓的直徑可求得電化學電阻的大小。純 a-V2O5樣品電阻為 3 218Ω,而 m(a-V2O5)∶m(BC)分別為1∶4,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1時的電阻分別為 608,1 042,1 603,1 873,1 935Ω。表明 BC的加入減小了電極的電化學電阻,克服了放電過程中電極的動力學限制,改善了電極與電解液之間的傳質和傳荷的環境,有利于Li+的嵌入和脫出,也使 a-V2O5/BC復合電極具有更大的放電容量和更好的倍率放電性能,這與圖 3、圖 4結果一致。

圖 5 不同 a-V2O5,BC質量比的復合材料的交流阻抗譜圖

3 結論

BC的來源廣泛,價格比較低廉,且具有較高的電導率和較大的比表面積、具有足夠的機械強度、良好的熱穩定性和化學穩定性等優點。將在 900℃下碳化 6 h所制備的 BC,按不同的比例加入到采用H2O2,c-V2O5通過溶膠 -凝膠法制備的a-V2O5中,考察BC的加入量對 a-V2O5各種電化學性能的影響。XRD、SEM、電化學測試表明:所制備的 BC和a-V2O5樣品均為無定型結構。摻雜 BC在很大程度上可以改善 a-V2O5的電化學性能,尤其是大電流放電性能。當 a-V2O5與 BC的質量比為 1∶4時,a-V2O5/BC的電性能最佳,10 mA/g充放電的首次放電比容量為 116.4 mA·h/g,200 mA/g放電的比容量為 54.3 mA·h/g,為首次放電比容量的46.6%,而純 a-V2O5電極的比容量僅為其首次放電比容量時的 0.7%。

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Study on synthesis and performance of a-V2O5/BC composite cathode material

Zhang Yong1,Wang Hongmin2,WangLizhen1,ZhangAiqin1,Feng Hui1,Li Xiaofeng1,Song Yanhua1
(1.He′nan Provincial Key Laboratory of Surface Interface Science,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou450002,China;2.Staff Continuous Education Institute of China National Tobacco Corporation)

Using natural moso bamboo as raw material,bamboo charcoal(BC)and amorphous vanadic oxide(a-V2O5)composite cathode material(i.e.a-V2O5/BC)was synthesized by solid state method in inert a tmosphere.Structure,morphology,and electrochemicalpropertiesof a-V2O5/BC were characterized byX-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),and electrochemical measurement methods etc..Results showed that the BC samples had an amorphous structure with grain size of 0.2～90μm.Doping BC can improve electrochemical properties of a-V2O5to a large extent,especially the high-current discharge perfor mance.When mass ratio of a-V2O5to BC was 1∶4,a-V2O5/BC had the best electrochemical properties.First discharge specific capacity was 116.4 mA·h/g at 10 mA/g,and discharge specific capacity kept at 54.3 mA·h/g at 200 mA/g,which was 46.6%of the first discharge specific capacity.But the discharge specific capacity of pure a-V2O5was only 0.7%of the first discharge specific capacity.

amorphous vanadic oxide;lithium-ion battery;bamboo charcoal

TQ135.11

A

1006-4990(2010)08-0013-04

河南省高等學校青年骨干教師資助計劃項目 (豫教高(2009)844號);鄭州市科技攻關項目(0910SGYG23259);鄭州市金水區科技攻關項目 (200935)。

2010-03-10

張勇 (1976— ),男,博士,副教授,碩士生導師,主要研究方向為化學電源、超級電容器與電極材料,已公開發表論文 40余篇。

聯系方式:zy@zzuli.edu.cn