Bi摻雜對 Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結性能和介電性能的影響

高旭芳，丘 泰

(南京工業大學 材料科學與工程學院，南京 210009)

Bi摻雜對 Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結性能和介電性能的影響

高旭芳，丘 泰

(南京工業大學 材料科學與工程學院，南京 210009)

采用傳統固相反應法制備 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)微波介質陶瓷，研究 Bi摻雜對Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結性能、微觀結構以及介電性能的影響。結果表明：當0＜m＜0.4時，Bi3+取代A1位的La3+生成單相類鎢青銅型固溶體；當Bi3+的摻雜量超過這個范圍時，La0.176Bi0.824O1.5作為第二相出現在固溶體中；Bi3+的摻入使Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結溫度從1 400 ℃降低到1 300 ℃，同時，其介電常數大幅度提高，諧振頻率溫度系數減小，但品質因數急劇減小；當 m=0.05時，1 350 ℃下保溫2 h 燒結獲得的陶瓷具有微波介電性能，εr=88.63，Q·f=4 395 GHz，τf=6.25×10?6/℃。

介電性能；Bi摻雜；微波介質陶瓷；類鎢青銅結構

BaO-Ln2O3-TiO2系陶瓷是一類性能較好的高介電常數(εr)微波介質材料，其介電常數為80~110，品質因數為1 800~10 000 GHz，諧振頻率溫度系數小[1]，適用于民用移動通訊設備。該體系陶瓷具有類鎢青銅型結構：TiO6八面體以頂角相連構成空間網絡，Ti4+占據B位，Ba2+占據A2位五邊形空隙，A1位四邊形空隙由Ba2+和稀土離子共同占據，尺寸最小的三角形空隙一般不被本體離子占據[2]。

在 BaO-Ln2O3-TiO2體系中，Ba6?3xLa8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷具有最高的介電常數(~110)，這利于材料的小型化，但其品質因數(Q·f，其中Q為品質因子，f為頻率)較小(~1 800 GHz)且諧振頻率溫度系數(τf)為較大的正值(~300×10?6/℃)[3]，在實際生產中難以應用，因此，有關研究較少。王美娜等[4]研究表明，在Ba6?3xLa8+2xTi18O54(x=1/2)陶瓷中摻雜ZrO2，能大幅度提高材料的品質因數，降低諧振頻率溫度系數，但介電常數減小。Bi2O3是一種常見的助燒劑，適量添加可以有效降低陶瓷的燒結溫度，且Bi3+對微波介電性能有顯著的調節作用[5?6]，尤其是能提高其介電常數。

目前，對于Ba6?3xLn8+2xTi18O54陶瓷的研究主要集中在A位離子取代[3,7]，對B位取代研究得較少，且單純的B位取代很難獲得綜合性能較好的材料[4,8?9]。在該體系中，對于Bi3+取代的是A1位的稀土離子還是A2位的Ba2+目前還沒有定論[10?12]。因此，本文作者在B位Zr改性的基礎上，研究Bi摻雜對Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95-Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結性能、微觀結構和介電性能的影響規律，并探討Bi3+的取代情況。

1 實驗

采用分析純的BaCO3、LaO2、TiO2、Bi2O3和ZrO2為 原 料 ， 用 固 相 法 制 備 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95-Zr0.05)18O54(x=2/3, m=0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.40)陶瓷。將原料按化學式配料，以無水乙醇作為介質，球磨6 h，過篩干燥，在1 200 ℃預燒2 h。粉料過篩后加入5%(質量分數)的PVA造粒，壓制成直徑為12 mm，厚度為5~6 mm的圓片。樣品在1 300~1 400 ℃燒結，保溫2 h。

采用Archimede法測定樣品的體積密度，用ARL X′TRA型X射線衍射儀(美國熱電公司)進行物相分析，用JSM?5900型掃描電鏡(日本電子公司)觀測顯微結構，用VANTAGE DSI型能譜分析儀(美國Noran公司)對晶粒進行成分分析。用Hakki-Coleman介質柱諧振法測量樣品的高頻微波介電性能，所用儀器為HP 8722ET網絡分析儀，諧振模式為TE011。聯合采用LCR測試儀和高低溫實驗箱測量不同溫度的電容，用式(1)計算頻率溫度系數：

式中：τf為1 MHz下頻率溫度系數；τε為1 MHz下介電常數溫度系數；α為材料的線膨脹系數，這里，α≈10×10?6/℃。

2 結果與討論

圖 1 所示為 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷在不同溫度下燒結2 h的密度。由圖1可知，隨燒結溫度的升高，陶瓷的密度先增大后減小。這是由于隨著燒結溫度的升高，晶粒生長，陶瓷致密度增大。但是，當燒結溫度過高時，陶瓷過燒，密度略有下降。由圖1還可以看到，隨Bi2O3摻雜量的增加，陶瓷致密化溫度降低。未摻雜 Bi2O3的陶瓷的最佳燒結溫度為1 400 ℃。當m＜0.20時，陶瓷的致密化溫度為1 350 ℃；當m＞0.20時，陶瓷致密化溫度降到1 300 ℃。這是由于過量的Bi2O3會在燒成過程中形成液相，適量的液相潤濕固體顆粒，使顆粒間的間隙形成毛細管，在毛細管壓力的作用下，顆粒發生重排，填實并排除部分氣孔，促進陶瓷的致密化；同時，液相的Bi2O3能促進溶解?沉淀傳質過程，從而降低燒結溫度。

圖 1 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷在不同溫度燒結后的密度Fig.1 Bulk densities of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics as function of sintering temperature

2.2 陶瓷的相組成及微觀結構

圖 2 所示為 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷燒結體的 XRD譜。對于沒有摻雜和摻雜少量ZrO2的Ba6?3xLa8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷的XRD譜，主要衍射峰可以用類鎢青銅相(JCPDS卡片 No.43—117)進行標定，主晶相為 Ba6?3xLa8+2xTi18O54固溶體，沒有雜相。根據 XRD數據可知，沒有摻雜和摻雜少量 ZrO2的 Ba6?3xLa8+2xTi18O54(x=2/3)陶瓷的(231)晶面衍射峰的d分別為0.272 86 nm和0.273 47 nm。d的增大表明，離子半徑較大的 Zr4+(0.072 nm)占據了Ti4+(0.060 5 nm)[13]的位置，從而導致原子間的間距增大。隨著Bi2O3摻雜量的增加，衍射峰的2θ逐漸向低角度方向偏移，衍射峰的移動表明Bi3+進入了晶格。當 m＜0.40時，主晶相為固溶體，沒有第二相；當m=0.40時，主要衍射峰的衍射強度變弱，(002)晶面的衍射峰的強度加強，說明晶粒沿(002)晶面擇優取向，此時，出現少量的La0.176Bi0.824O1.5晶相的衍射峰，但主晶相仍為固溶體。

圖 2 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶 瓷 的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

根據XRD譜中主要衍射峰的位置，按照Bragg方程計算的正交結構的類鎢青銅相的晶胞參數和晶胞體積如表1所列。隨著Bi2O3摻雜量的增加，晶胞參數和晶胞體積相應增大，說明Bi3+在晶格中取代的是A1位的La3+而不是A2位的Ba2+。這是因為12配位的Bi3+的半徑為0.138 nm，Ba2+的半徑為0.161 nm，La3+的半徑為0.136 nm[13]，如果Bi3+取代的是半徑大于它的Ba2+，晶胞體積會減小，這與實驗所得的結果矛盾，所以，Bi3+在晶格中取代的是離子半徑較小的La3+而不是離子半徑較大的Ba2+。

表1 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)中類鎢青銅正交相的晶胞參數和晶胞體積Table 1 Lattice parameters and unit-cell volume of orthorhombic tungsten bronze-like phase in Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

圖3所示為Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷在熱腐蝕后的表面SEM照片。從圖3可觀察到晶粒大小和微結構隨著Bi3+含量的增加發生了明顯改變。對于未摻雜Bi2O3試樣，大小不均的柱狀晶粒排列緊密，氣孔很少，晶粒尺寸較小，橫截面的平均直徑約為1 μm，長度為3~5 μm。隨著Bi2O3摻雜量的增加，晶粒變大，出現狹長的方柱狀晶粒和少量片狀晶粒。當m=0.25時，個別晶粒異常長大，長度約為15 μm。這與文獻[10]報道的情況一致，Bi3+加入會造成晶粒異常生長。由于Bi2O3熔化會形成液相，傳質速度加快，晶粒的生長速度加快，晶粒得到充分生長，容易生成大晶粒。對圖3中的A、B兩區域作能譜分析，結果如圖4所示。區域B中除了Ba、La、Ti和Zr元素外，還含有Bi元素，說明Bi3+進入晶格生成了固溶體。

圖3 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的SEM像Fig.3 SEM images of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3): (a) Without Bi2O3; (b) m=0.10; (c) m=0.25; (d) m=0.30

圖 4 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的 EDS 譜Fig.4 EDS patterns of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics shown in Fig.3: (a) Zone A; (b) Zone B

2.3 陶瓷的介電性能

圖5所示為微波頻率下燒結體的介電常數和品質因數隨Bi2O3摻雜量的變化曲線。介電常數隨著Bi2O3摻雜量的增加先增大后減小，在 m=0.20時獲得最大值，為105.67。品質因數隨 Bi2O3摻雜量的增加急劇下降。鎢青銅型結構陶瓷的介電常數一般受TiO6八面體的體積、八面體沿c軸的傾角、稀土離子和鋇離子的極化率等因素影響[14]。由Clausius-Mossotti方程可知，介電常數與離子極化率成正比。Bi2O3摻雜使 εr增大的一個原因是 Bi3+的極化率[15]大于 La3+的極化率；其次是Bi3+的離子半徑大于La3+的離子半徑，摻雜后Bi3+取代La3+進入晶格，引起晶格常數變大，從而為處于 TiO6八面體中心的 Ti4+提供更大的位移空間，有利于 Ti4+與 O2?之間耦合極化的進行，從而 εr提高。當 m＞0.20時，εr急劇減小，這可能是 Bi2O3含量過大，在燒結過程中存在液相，冷卻后在晶界內形成了玻璃相的原因。通常，玻璃的 εr為 6~15[16]，當其存在于陶瓷中，根據固溶體陶瓷介電性能的經驗關系式：

首先是用移就修辭格的使用，當“酒”和“漂泊”兩事物連在一起時，把原來屬于“酒”的性狀詞語移用到“漂泊”上。“壺”這一量詞來限定“漂泊”，其修辭作用在于：“酒”直接確定了歌曲的基調：惆悵愁苦。漂泊不定之主人公本欲借酒澆愁，但酒到唇旁卻難以飲下，一語寫盡愁緒。

圖 5 Bi2O3 摻 雜 量 對 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷介電常數和品質因數的影響Fig.5 Effect of Bi2O3 content to εr and Q·f of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

式中：φ1、φ2分別為相l和2在材料中的體積分數；εr1和εr2分別為相1和2的相對介電常數。由此可見，玻璃相的存在降低了材料的介電常數。

微波介電損耗分為本征損耗和非本征損耗。前者代表對于某種材料能獲得的最低損耗，與制備過程和微觀缺陷無關，它取決于微波電磁場與晶格振動的非簡諧性項的相互作用。從本征損耗角度出發，大離子半徑的Bi3+取代A1位的La3+，整個體系晶胞體積變大，這樣處于TiO6八面體中心的Ti4+在微波電場中更容易移動，微波電場與聲子的相互作用增強，使得聲子的諧振式極化損耗增大。Bi3+在晶格中取代的是A1位的La3+，較大的Bi3+在A1位的固溶會造成晶格內部應力增大，從而也會引起介電損耗增大。非本征損耗包括晶界、缺陷、雜相、氣孔等引起的損耗。通常，晶粒尺寸越大，晶界越少，由晶界所引起的介電損耗就越低。隨著Bi2O3摻雜量的增加，晶粒變大，甚至出現晶粒的異常長大、位錯等缺陷的幾率也增大，從而導致介電損耗的增加。并且Bi3+在高溫下容易蒸發形成空位[17]，造成點缺陷，這樣也會使介質損耗增大。

圖6所示為燒結體在1 MHz下頻率溫度系數隨Bi2O3摻雜量的變化曲線。由圖6可知：未摻雜Bi2O3的陶瓷的 τf為 81.99×10?6/℃；τf隨 Bi2O3摻雜量的增加先減小后增大，在m=0.05和0.20時τf接近于零；當 m=0.05 時，τf=6.25×10?6/℃。Bi3+的最外層軌道 6s上有1對孤對電子，周圍氧離子配位的對稱性較差，Bi3+在A1位中容易離開中心向一頭偏移，而這種平衡位置不止一處。當外加電場方向改變時，Bi3+可以從一個平衡位置躍到另一個平衡位置，振動的空間范圍大，因而，具有很大的介電極化率。隨著 Bi3+摻雜量的增加，晶格發生膨脹，A1位空間增大，Bi3+的活動空間變大，極化能力增加，介電常數逐漸上升，這就表現出“正”的介電常數溫度系數和“負”的諧振頻率溫度系數。當 Bi3+含量超過固溶限時，析出的La0.176Bi0.824O1.5晶相使溫度系數向正值變化。

圖6 Bi2O3摻雜量對Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷頻率溫度系數的影響Fig.6 Effect of Bi2O3 content on τf of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x-(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

3 結論

1) 對于 Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷，當0＜m＜0.4時，Bi3+取代A1位La3+生成單相類鎢青銅型固溶體；當 Bi3+的摻雜量超過這一范圍，會生成La0.176Bi0.824O1.5第二相。

2) Bi摻雜有效地促進 Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3)陶瓷的燒結，燒結溫度降低 100 ℃，同時，εr隨著Bi2O3摻雜量的增加而大幅度提高，τf減小，但Q·f下降。

3) 當 m=0.05 時，Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18-O54(x=2/3)陶瓷在1 350 ℃下燒結2 h獲得較佳的微波介電性能：εr=88.63，Q·f=4 395 GHz，τf=6.25×10?6/℃。

REFERENCES

[1] VALANT M, SUVOROV D, RAWN C J. Intrinsic reasons for variations in dielectric properties of Ba6?3xR8+2xTi18O54(R=La–Gd) solid solutions[J]. Jpn J Appl Phys, 1999, 38: 2820?2826.

[2] MATVEEVA R G, VARFOLOMEEV M B, LL’YUSCHENKO L S. Refinement of the composition and crystal structure of Ba3.75Pr9.5Ti18O54[J]. Russ J Inorg Chem, 1984, 29: 17?19.

[3] CHEN X M, QIN N, LI Y. Microstructures and microwave dielectric characteristics of Ba6?3x(Sm1?yLay)8+2xTi18O54solid solutions(x=2/3 and 0.75)[J]. J Electroceram, 2002, 9: 31?35.

[4] 王美娜, 高旭芳, 丘 泰. ZrO2添加對BaO-La2O3-TiO2介質陶瓷介電性能的影響[J]. 中國稀土學報, 2008, 26(2): 153?157.WANG Mei-na, GAO Xu-fang, QIU Tai. Effects of ZrO2on dielectric properties of BaO-La2O3-TiO2microwave dielectric ceramics[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008,26(2): 153?157.

[5] QIN N, CHEN X M. Effects of Sm/Bi co-substitution on microstructures and microwave dielectric characteristics of Ba6?3xLa8+2xTi18O54(x=2/3) solid solution[J]. Mater Sci Eng B,2004, 111(1): 90?94.

[6] WU Y J, CHEN X M. Bismuth/samarium cosubstituted Ba6?xNd8+2xTi18O54microwave dielectric ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83(7): 1837?1839.

[7] ICHINOSE N, AMADA H. Preparation and microwave dielectric properties of the BaO-(Sm1?xLax)2O3-5TiO2ceramic system[J]. J Euro Ceram Soc, 2001, 21: 2751?2753.

[8] AZOUGH F, LOWE T, FREER R. Control of microwave dielectric properties in the system BaO·Nd2O3·4TiO2-BaO·Al2O3·4TiO2[J]. J Electroceram, 2005, 15: 183?192.

[9] CHEN X M, LI Y. A- and B-site cosubstituted Ba6?3xSm8+2xTi18O54microwave dielectric ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2002, 85(3): 579?584.

[10] WU Y J, CHEN X M. Modified Ba6?xNd8+2xTi18O54microwave dielectric ceramics[J]. J Eur Ceram Soc, 1999, 19: 1123?1126.

[11] ZHENG Y, ZHAO X Z, LEI W, WANG S X. Effects of Bi2O3addition on the microstructures and microwave dielectric characteristics of Ba6?3x(Sm0.2Nd0.8)8+2xTi18O54(x=2/3)ceramics[J].Materials Letters, 2006, 60: 459?463.

[12] OKAWA T, IMAEDA M, OHSATO H. Microwave dielectric properties of Bi-added Ba4Nd9+1/3Ti18O54solid solutions[J].Japanese Journal of Applied Physics, 2000, 39(9B): 5645?5649.

[13] SHANNON R D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides[J].Acta Crystallogr A, 1976, 32: 751.

[14] OHSATO H. Science of tungsten bronze-type Ba6?3xR8+2xTi18O54(R=rare earth) microwave dielectric solid solutions[J]. J Euro Ceram Soc, 2001, 21: 2703?2711.

[15] SHANNON R D. Dielectric polarizabilities of ions in oxides and fluorides[J]. J Appl Phys, 1993, 73(1): 348?366.

[16] TOSHIMI F, CHIHIRO S, MASAHIKD O. Preparation of Ba(Mg1/3Ta2/3)O3ceramics as microwave dielectrics through alkoxide-hydroxide route[J]. J Mater Res, 1992, 7(7):1883?1887.

[17] OKAWA T, IMAEDA M, OHSATO H, HARADA A. Site occupancy of Bi ions and microwave dielectric properties in Bi-doped Ba6?3xR8+2xTi18O54(R=rare earth, x=2/3) solid solutions[J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 79: 199?203.

Effects of Bi doping on sintering and dielectric characteristics of
Ba6?3xLa8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics

GAO Xu-fang, QIU Tai
(College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

The sintering properties, microstructures and dielectric characteristics of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) microwave dielectric ceramics prepared by conventional solid-state route were studied. The results show that Bi3+replaced La3+into A1rhombic sites and a single-phase solid solution with tungstenbronze-like structure formed in the range of 0＜m＜0.4. When Bi3+content exceeds this range, a second phase of La0.176Bi0.824O1.5appears in the solid solution. Bi doping can lower the sintering temperature of Ba6?3x(La1?mBim)8+2x(Ti0.95Zr0.05)18O54(x=2/3) ceramics from 1 400 ℃ to 1 300 ℃, while a significant improvement of dielectric constant is achieved. The temperature coefficient of resonant frequency (τf) decreases, and the quality factor (Q·f) rapidly decreases. When m=0.05, the optimal microwave dielectric characteristics are achieved as εr=88.63, Q·f=4 395 GHz, τf=6.25×10?6/℃.

dielectric property; Bi doping; microwave dielectric ceramics; tungstenbronze-like structure

TQ174

A

1004-0609(2010)03-0529-05

國防科工委軍品配套項目

2009-06-08；

2009-10-29

丘 泰，教授；電話：025-83587262；E-mail: qiutai@njut.edu.cn

(編輯 楊 華)