新型含鈧Al-Mg-Cu合金的抗應力腐蝕開裂特性

劉建華，郝雪龍，李松梅，于 美

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

新型含鈧Al-Mg-Cu合金的抗應力腐蝕開裂特性

劉建華，郝雪龍，李松梅，于 美

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

對3.5%NaCl溶液中新型含鈧Al-Mg-Cu合金的應力腐蝕開裂宏觀性能進行測試，并對裂紋尖端的成分與微觀形貌進行分析。根據線彈性斷裂力學理論，預制疲勞裂紋試樣裂紋尖端處于平面應變狀態，得到裂紋勻速擴展時的擴展速率、裂紋尖端應力強度因子以及應力腐蝕開裂強度因子的門檻值。掃描電鏡及 EDS分析表明：應力腐蝕開裂主要是沿晶擴展，預制裂紋與腐蝕介質中的溶解氧生成 Al2O3，產生楔入力促使裂紋擴展；裂紋尖端基體主要發生陽極溶解反應，腐蝕產物以氯化鋁為主。

含鈧鋁合金；應力腐蝕開裂；強度因子

Al-Cu-Mg系高強鋁合金是以Cu為主要合金元素的鋁合金，屬可熱處理強化的可變形鋁合金。該合金因其強度高、韌性好、耐熱性能和加工性良好而被廣泛地應用于航空航天、海洋工程等長期高溫服役的結構件領域[1-4]。在鋁合金中添加微量Sc元素能顯著改善合金的強度、耐熱性和可焊性[5]。目前，通過添加Sc元素已開發出一系列新型高性能鋁合金，如超高強高韌鋁合金、新型高溫鋁合金、高強度抗中子輻照用鋁合金等。但此類鋁合金易發生局部腐蝕，嚴重影響鋁合金飛機結構性能和壽命[6]。應力腐蝕斷裂等局部腐蝕形式，由于其萌生和發展都具有很大的隱蔽性和不確定性，往往造成重大的事故災難[2]。因此，有關高強鋁合金在應力作用下暴露在海水中或工業環境中的應力腐蝕開裂一直是研究的重點[7-15]。LIU 等[11]采用恒載荷的方法并結合X射線原位觀察了2024鋁合金晶間應力腐蝕行為。BALA等[12]采用慢應變速率拉伸的方法研究了7050-6056鋁合金焊接材料的應力腐蝕開裂特性。劉利等[16]采用應力環、C環和四點彎曲的方法研究了硫化物環境下的應力腐蝕行為。這些研究沒有給出該材料在腐蝕介質中的裂紋擴展情況以及由此得到的應力腐蝕開裂門檻值。另外，有關新型含鈧Al-Cu-Mg鋁合金應力腐蝕開裂敏感性的研究鮮見報道。為此，本文作者對新型含鈧 Al-Cu-Mg鋁合金在典型海洋環境中預制裂紋擴展情況進行研究，并給出應力腐蝕門檻值，探討應力腐蝕開裂機理。

1 實驗

本實驗采用材料為40 mm厚的鋁合金熱軋板材，熱處理狀態為 T851，主要成分(質量分數，%)如表 1所列。材料的屈服強度(δ0.2)為455 MPa，斷裂強度(δb)為538 MPa，彈性模量(E)為71 GPa。試樣加工取樣方向為S-L方向。試樣制備參考GB 12445.1-90和HB 5294-84，將熱處理鋁合金厚板加工成如圖1所示的長為127 mm、截面邊長為26 mm的正方形。在其一端加工出1 mm寬的V型縫隙，并在其兩側距試樣端7 mm處加工出2個M8螺孔。在縫隙兩側擰上2個M8不銹鋼螺絲，使它們在縫隙中間對頂，然后加載形成預制裂紋，并控制預制裂紋的長度在2.5~4.0 mm的范圍內。

表1 試驗用合金的化學組成Table1 Chemical composition of tested alloys (mass fraction,%)

圖1 SCC測試試樣的加工圖Fig.1 Dimensions of fracture mechanics specimen(mm)

將上述試樣的外表面用透明滌綸膠帶密封，然后將裂紋尖端朝下豎直放入3.5%的NaCl水溶液中，并用注射器在預制裂紋內注入溶液，使裂紋尖端始終浸沒在溶液中。控制溶液溫度為(35±1)℃。用讀數顯微鏡跟蹤測量并記錄裂紋擴展長度和相應的時間，直到裂紋擴展速率≤0.086 mm/d時停止試驗。將試樣取出，加大試樣兩側加載螺釘的載荷使試樣沿裂紋擴展方向打開斷裂。測量斷口上的裂紋長度，根據式(1)計算裂紋擴展的平均長度(a)，并用體式顯微鏡和掃描電鏡對斷口形貌進行觀測。

式中：a1、a2和a3分別為試樣應力腐蝕開裂終止處1/4、1/2和3/4 寬度位置的裂紋長度。將a代入式(2)，可求出應力腐蝕開裂門檻值，KISCC：

式中：E為彈性模量；V為螺孔中心線處縫隙加載前、后的張開位移；h為試樣的半高。

2 結果與討論

2.1 裂紋擴展速率

圖2 應力腐蝕裂紋擴展長度隨時間變化曲線Fig.2 Stress corrosion crack length as function of time for specimens

計算圖2中點的對應的裂紋擴展速率da/dt(單位：mm/d)，并取對數，結合式(2)計算其對應的KI值，對數據點進行擬合得到裂紋擴展速率與應力腐蝕開裂強度因子的關系曲線，結果如圖3所示。2號和3號試樣的數據點與擬合曲線較接近，1號試樣的數據點偏離擬合曲線，KISCC值偏大。由線彈性斷裂力學理論可知，預制裂紋試樣裂紋尖端應力場處于平面應變狀態，承受I型裂紋，位移恒定，預制裂紋在腐蝕溶液中以一定的速率勻速擴展，同時，應力強度因子逐漸降低。當裂紋擴展速率da/dt≤0.086 mm/d時，停止試驗，由式(2)計算得到該材料在3.5%的NaCl溶液中的應力腐蝕開裂強度因子的門檻值為KISCC=25.01 MPa·m1/2。預制裂紋在腐蝕溶液中以一定的速率勻速擴展，通過圖中擬合曲線計算得到勻速擴展速率為10-0.35mm/d，同時，應力強度因子逐漸降低。

圖3 應力腐蝕裂紋擴展速率與應力腐蝕開裂強度因子的關系Fig.3 Relationship between crack propagation rate and intensity factor of stress corrosion cracking

2.2 裂紋擴展方向的微觀分析

當裂紋停止擴展時，將試樣從腐蝕介質中取出、吹干，加載力將其沿裂紋擴展方向打開(見圖4(a))。由圖 4(a)可以看出，試樣左側帶有螺紋孔的加載部分腐蝕嚴重，這是因為試樣預制縫隙處始終浸泡在腐蝕介質中造成的。預制裂紋處也產生較多的腐蝕產物，腐蝕產物大量聚集，且顏色較深。試樣被打開部分顯示出河流狀斷口形貌，與應力腐蝕開裂的裂紋擴展斷口形貌有明顯差異。

圖4 應力腐蝕開裂試樣沿裂紋擴展方向的打開圖Fig.4 Macro (a) and micro (b) morphologies showing cross section observation of stress corrosion cracking

將應力腐蝕開裂區與加載應力打開的斷口處交界的區域(見圖4(a)中黑線圈定的區域)進行局部放大，并用體式顯微鏡拍照后如圖4(b)所示。可見，在預制裂紋處有一些腐蝕產物，而在其裂紋擴展結束的區域沒有腐蝕產物，表明材料在恒位移載荷的作用下裂紋尖端局部受拉應力；同時，由于裂紋縫隙的毛細管作用使新鮮的腐蝕介質在此聚集，在腐蝕介質中首先發生腐蝕并生成腐蝕產物。腐蝕產物的楔入力和預制恒應變下應力共同作用下發生裂紋擴展，擴展方向沿預制裂紋方向，隨著裂紋長度的增長，預應變的載荷力距變大，使裂紋擴展的加載力變小，而楔入力不變，它們的合力不能引起裂紋擴展的時候，材料的裂紋擴展停止。圖5所示為由腐蝕產物的楔入力和預制應力誘導裂紋擴展區(見圖 4(b)白線圈定的區域)的腐蝕擴展區的SEM像，標記處為較大的腐蝕產物。由圖5可以看出：應力腐蝕快斷區(即機械開裂區)呈“冰糖狀”斷口，在附近可以看到有微量的塑性變形的跡象，且在晶界上存在微裂紋；在晶粒內存在爪形圖樣，這是氫脆斷裂的典型特征。由于進入金屬內的氫在晶界處的偏聚，削弱了金屬原子的結合力，在外加拉伸應力作用下產生沿晶破壞，在晶粒界面上留下爪紋狀痕跡。隨應力腐蝕時間的延長，斷口上出現蝕坑和蝕溝，冰糖塊狀的棱角已明顯變鈍，這是該鋁合金在晶界受到嚴重腐蝕的結果。

圖5 腐蝕擴展區的SEM像Fig.5 SEM image around stress corrosion crack tip

高強度硬鋁合金金屬系Al-Cu-Mg合金，淬火時效后的主要強化相為S(Al2CuMg)及少量θ(CuAl2)相，它們沿晶界發生不均勻沉淀析出，晶界出現含Cu較低的貧化帶，原子排列紊亂，且含有大量雜質原子。在腐蝕介質和一定拉應力作用下，晶界電極電位較低，成為陽極，并且陽極區面積小、電流密度高，遭到強烈腐蝕，故成為應力腐蝕斷裂擴展的主要通道。應力腐蝕裂紋起源于位向差較大和晶界能較高的大角度晶界上。這種大角度晶界大致垂直于外應力，在腐蝕介質和外應力作用下，首先受到浸蝕，在浸蝕形成的缺口處造成應力集中，使缺口根部的保護膜遭到破壞，并成為電化學腐蝕電池的陽極。保護膜未被破壞區域為陰極，并且是一個大陰極。由于電化學腐蝕的作用，裂紋沿晶界擴展，造成沿晶應力腐蝕裂紋的擴展，故該鋁合金在NaCl水溶液中應力腐蝕開裂裂紋主要是沿晶擴展。

圖6 鋁合金裂紋擴展區的SEM像及元素EDS線掃描曲線Fig.6 SEM image (a) and element line scanning curves by EDS analyses (b) around stress corrosion crack tip of aluminum alloy

為了進一步研究腐蝕產物沿裂紋擴展方向的分布情況，采用S-530型掃描電鏡對斷口形貌進行分析，同時進行EDS能譜線掃描分析，結果如圖6所示。圖6(a)中SEM像左側為預制裂紋區，右側為裂紋擴展區。可見，由于預制裂紋區在腐蝕溶液中浸泡腐蝕的時間較長，產生較多的腐蝕產物，而在裂紋擴展區產生的腐蝕產物較少，尤其是在裂紋擴展區的尖端，腐蝕產物更少。通過對 SEM 像中直線所示的位置從左至右進行線掃描分析，得到主要元素的EDS線掃描分析曲線。在接近二分之一處存在明顯界限，左側即預制裂紋區的腐蝕產物以AlCl3為主，同時含有少量的Al2O3，右側以 Al2O3為主。在預制裂紋區域的氯元素的含量較高，隨著裂紋擴展方向而逐漸減少，這說明試樣在腐蝕介質中首先與溶解氧生成 Al2O3。生成的 Al2O3由于體積膨脹產生楔入力，導致裂紋進一步擴展；而最初生成的Al2O3與Cl-反應生成AlCl3，所以，AlCl3生成的量逐漸降低。預制裂紋區的 Cu含量較高，這是由于富銅相在腐蝕介質中未被腐蝕而使得表面析出大量的Cu。裂紋擴展區Cu和Sc的含量較穩定，接近基體的含量。

Hand segmentationfrom a single depth image basedonhistogram threshold selection and shallow CNN························XU ZhengzeZHANG Wenjun(5,675)

3 結論

1) 恒位移I型載荷應力腐蝕開裂開始保持勻速擴展，同時，應力強度因子逐漸降低。通過計算得到應力腐蝕開裂強度因子的門檻值，KISCC=25.01 MPa·m1/2；在3.5%NaC1溶液中的應力腐蝕裂紋穩定擴展速率為10-0.35mm/d；在NaCl水溶液中，應力腐蝕開裂裂紋主要是沿晶擴展。

2) 在應力腐蝕開裂裂紋擴展過程中，裂紋擴展區首先與溶解氧生成 Al2O3，體積膨脹產生楔入力與預應力一起促進裂紋的進一步擴展，同時，與裂紋尖端基體形成陽極溶解，促進裂紋的進一步擴展，腐蝕產物主要是AlCl3。

REFERENCES

[1] FILATOV Y A, YELAGIN V I, ZAKHAROV V V. New Al-Mg-Sc alloys[J]. Mater Sci Eng A, 2000, 280: 97-101.

[2] 陶斌武, 王克然, 劉建華, 李松梅. Sc 對Al-6Mg-Zr鋁合金在模擬海水中耐蝕性能的影響研究[J]. 稀有金屬材料與工程,2005, 34(9): 1485-1488.TAO Bin-wu, WANG Ke-ran, LIU Jian-hua, LI Song-mei. Effect of scandium on the corrosion behavior of Al-6Mg-Zr alloy in artificial seawater environment[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2005, 34 (9): 1485-1488.

[3] LIN J C, LIAO H L, JEHNGC W D, CHANG C H, LEE S L.Effect of heat treatments on the tensile strength and SCC-resistance of AA7050 in an alkaline saline solution[J].Corrosion Science, 2006, 48: 3139-3156.

[4] 王振堯, 李巧霞, 汪 川, 韓 薇, 于國才. LC4鋁合金在格爾木鹽湖大氣環境中的腐蝕行為[J]. 中國有色金屬學報,2007, 17(1): 24-29.WANG Zhen-yao, LI Qiao-xia, WANG Chuan, HAN Wei, YU Guo-cai. Corrosion behaviors of Al alloy LC4 in Geermu salt lake atmosphere[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2007, 17(1): 24-29.

[5] DAVO B, CONDE A, de DAMBORENEA J. Stress corrosion cracking of B13-A new high strength aluminium lithium alloy[J].Corrosion Science, 2006, 48: 4113-4126.

[6] 陶斌武, 李松梅, 劉建華. LY6鋁合金的局部腐蝕行為研究[J].材料保護, 2004, 37(11): 15-17.TAO Bin-wu, LI Song-mei, LIU Jian-hua. Local corrosion behaviors of LY6 aluminum alloy in Cl-environment[J].Materials Protection, 2004, 37(11): 15-17.

[7] 劉 洋. 鋁合金應力腐蝕開裂的研究進展[J]. 北京聯合大學學報: 自然科學版, 2006, 63(3): 31-35.LIU Yang. Progress in the study of stress corrosion cracking of aluminum alloy[J]. Journal of Beijing Union University: Natural Sciences, 2006, 63(3): 31-35.

[8] SOWINSKI G, SPROWLS D O. Atmospheric corrosion[M].New York: John Wiley and Sons, 1982: 297-840.

[9] 左景伊. 應力腐蝕破裂[M]. 西安: 西安交通大學出版社,1989.ZUO Jing-yi. Stress corrosion cracking[M]. Xi’an: Xi’an Jiaotong University Press, 1989.

[10] NAJJAR D, MAGNIN T, WARNER T J. Influence of critical surface defects and localized competition between anodic dissolution and hydrogen effects during stress corrosion cracking of a 7050 aluminium alloy[J]. Materials Science and Engineering A, 1997, 238: 293-302.

[11] LIU Xiao-dong, FRANKEL G S, ZOOFAN B, ROKHLIN S I.In-situ observation of intergranular stress corrosion cracking in AA2024-T3 under constant load conditions[J]. Corrosion Science, 2007, 49: 139-148.

[12] BALA SRINIVASANA P, DIETZEL W, ZETTLER R, SANTOS J F, SIVAN V. Stress corrosion cracking susceptibility of friction stir welded AA7075-AA6056 dissimilar joint[J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 392: 292-300.

[13] 劉智勇, 李 明, 李曉剛. 16Mn(HIC)鋼在硫化氫環境中的應力腐蝕開裂行為[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2006, 26(12):360-364.LIU Zhi-yong, LI Ming, LI Xiao-gang. Stress corrosion crack of 16Mn steel in wet sulfureted hydrogen environment[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2006, 26(12):360-364.

[14] 李 明, 李曉剛, 陳 鋼, 劉智勇. 16Mn(HIC)鋼硫化物應力腐蝕開裂實驗研究[J]. 北京科技大學學報, 2007, 29(3):283-288.LI Ming, LI Xiao-gang, CHEN Gang, LIU Zhi-yong.Experimental investigation on sulfide stress corrosion cracking of 16Mn hydrogen-induced cracking resistance steel[J]. Journal of University of Sciences and Technology Beijing, 2007, 29(3):283-288.

[15] LIAO H L, LIN J C, LEE S L. Effect of pre-immersion on the SCC of heat-treated AA7050 in an alkaline 3.5%NaCl[J].Corrosion Science, 2009, 51: 209-216.

[16] 劉 利, 劉道新, 鮮 寧, 劉 軍, 白真權. 取樣方法對管線鋼應力腐蝕開裂行為影響的研究[J]. 石油礦場機械, 2008,37(1): 51-55.LIU Li, LIU Dao-xin, XIAN Ning, LIU Jun, BAI Zhen-quan.Effect of different sampling methods on stress corrosion cracking behavior of pipeline steel[J]. Oil Field Equipment, 2008,37(1): 51-55.

Resistance to stress corrosion cracking of new Al-Mg-Cu alloy containing Sc

LIU Jian-hua, HAO Xue-long, LI Song-mei, YU Mei
(School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

In 3.5% NaCl solution, the stress corrosion cracking properties of a new Al-Mg-Cu alloy containing scandium were examined. The composition and the micro-morphology of the crack tip were analyzed. According to the linear elastic fracture mechanics, the stress field on the crack tip of the pre-fatigue crack specimen is in a state of plane strain.The crack propagation rate as a constant speed, the stress intensity factor on the crack tip and the threshold stress intensity factor for the stress corrosion cracking are obtained. The results of the scanning electron microscopy and the EDS analyses indicate that the intergranular cracking is dominant in the stress corrosion cracking, due to the fact that the Al2O3is formed with the oxygen dissolved in the corrosion medium around the pre-crack. Anodic dissolution reaction occurs for the matrix around the crack tip, and the corrosion products are mainly aluminum chloride.

aluminum alloy containing scandium; stress corrosion cracking; intensity factor

TG172.5

A

1004-0609(2010)03-0415-05

2009-05-21；

2009-11-30

劉建華，教授，博士；電話：010-82317103；E-mail: liujh@buaa.edu.cn

(編輯 楊 華)