層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性

禹筱元，胡國榮，劉業翔

(1. 華南農業大學 理學院 生物材料研究所，廣州 510642；2. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性

禹筱元1，胡國榮2，劉業翔2

(1. 華南農業大學 理學院 生物材料研究所，廣州 510642；2. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083)

采用共沉淀法制備鋰離子電池摻雜型層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M=Mg、Al、Cr)正極材料。采用X射線衍射、掃描電鏡、充放電實驗和交流阻抗實驗對LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2正極材料的結構、形貌、電化學性能以及動力學參數進行表征。結果表明：當摻雜量x=0.05時，Mg2+、Al3+摻雜的正極材料在2.8~4.3 V、0.1C下的首次放電比容量分別為139.2、151.6 mA·h/g，20次循環后的容量保持率分別為98.8%和96.7%；摻雜Mg2+或Al3+均能提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的交換電流密度和鋰離子擴散系數。結合實驗結果和摻雜離子的離子半徑和化學穩定性，解釋了摻雜離子在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶格中的占位及其在充放電過程中的作用。

鋰離子電池；正極材料；層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；摻雜；改性；電化學性能

YABUUCHI和OHZUKU[1]以及PARK等[2]研究報道的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料因同時引入了 Ni、Co、Mn三種過渡金屬陽離子，常被稱為三元系體系。該材料具有單一的α-NaFeO2型層狀巖鹽結構，鎳、鈷、錳分別為+2、+3、+4價。其中：Co的電子結構與LiCoO2中Co的電子結構一致，而Ni和Mn的電子結構卻不同于 LiNiO2和 LiMnO2中 Ni和 Mn的電子結構。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元體系是 LiCoO2異結構[3?7]，已成為電池工作者的研究熱點。

金屬離子摻雜是穩定層狀插層化合物結構和改善性能的常見手段[8?12]。本文作者采用共沉淀法在共沉淀前驅體的制備中引入摻雜離子，以使摻雜離子得到均勻混合，然后再與鋰鹽混料焙燒制備得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M= Al，Mg，Cr；x=0.02，0.05)，以希望摻雜離子在脫嵌鋰過程中，能對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶格起到一定的支撐和穩定作用，抑制晶胞結構在充放電過程中的相變和塌陷，從而提高材料的容量。

1 實驗

1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的合成

以NH4HCO3+Na2CO3為沉淀劑，按計量比稱取一定量的可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和摻雜陽離子的可溶性鹽配成適當濃度的混合溶液，將混合溶液和適當濃度的沉淀劑，通過流量計加入到反應釜中，控制攪拌速度、反應體系的pH值在8.0左右、溫度在55 ℃，反應一定時間后，陳化、過濾，所得沉淀用去離子水反復洗滌，干燥后得到Ni1/3Co1/3Mn1/3?xMxCO3( M= Cr，Al，Mg；x=0.02，0.05)前驅體。

以 Li與 Ni1/3Co1/3Mn1/3?xMx按摩爾比 1.05∶1 將Li2CO3和共沉淀前驅體Ni1/3Co1/3Mn1/3?xMxCO3充分混合均勻，在空氣氣氛下先于480 ℃恒溫若干小時，再升溫至950 ℃，熱處理一段時間后緩慢降至室溫，得到目標產物 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2( M=Cr，Al，Mg；x=0.02，0.05)。將燒制好的樣品粉碎、研磨，并過篩備用。

1.2 性能表征

采用X射線衍射(用Cu靶，Rigaku衍射儀)測定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的物相結構。晶胞參數的測定采用內標法，測定條件如下：Cu Kα輻射，40 kV，100 mA，步寬0.02?，掃描速度0.5(?)/min。然后由六方晶系的晶面間距計算公式求出其晶胞參數a和c。采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

將LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2正極材料粉末樣品與乙炔黑和粘結劑 PVDF按質量比 8∶1∶1充分混合涂膜，然后將膜片置于真空干燥箱中于150 ℃干燥 12 h，用沖孔器沖出所需直徑的電極片。將所得電極作正極，鋰片為負極，在充滿干燥氬氣的手套箱中，以Celgard 2400微孔聚丙烯為隔膜，以 1 mol/L LiPF6/EC+DMC(1∶1，體積比)為電解液，組裝成 2025型扣式電池，在CT2001A型藍電電池測試系統上進行充放電性能測試。

循環伏安實驗采用粉末微電極法，所用儀器為Model 273 A恒電流電位儀(Perkin-Elmer 273 A,EG&E)。采用美國 PerkinElmer 生產的 Model 273A Potentiostat/Galvanostat 及Model 5210 Dual Phase Lock-in Amplifier進行交流阻抗實驗測試。按照文獻[13]報道的方法計算材料的交換電流密度和 Li+擴散系數。

2 結果與討論

2.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的物相分析

圖1所示為LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的XRD譜。由圖1可知，各摻雜材料的XRD譜基本上一致，都出現了 α-NaFeO2型層狀結構的特征峰，且衍射峰尖銳，強度較高，說明晶型良好。

圖1 摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2: (a), (b)M=Mg; (c), (d) M=Cr; (e), (f) M=Al; (a), (c), (e) x=0.02; (b),(d), (f) x=0.05

表1 所列為 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2(M= Mg、Cr、Al)的 3 個主要衍射峰[003]、[110]、[104]的半寬高和(006/102)和(108/110)衍射峰的裂分程度(以衍射峰位置所在的衍射角(2θ)的差值來表示)。從表1可以看出，摻雜使層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰明顯寬化，其中摻雜Cr時衍射峰的寬化最明顯，這可能是因為摻雜離子在晶格中的占位使材料的晶型不夠完美。

不同摻雜材料的晶格常數以及 I003/I104的峰強比如表 2所列。從表 2可以看出，摻雜后LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2的晶格均發生收縮。當x=0.05時，摻雜Al樣品的收縮程度最大，收縮程度最小的是摻Cr樣品。這可能是因為Al3+具有最小的離子半徑(0.535 ?)，而 Mg2+的為 0.72 ?，Cr3+的為 0.615 ?。但離子半徑的影響與實驗結果也不完全一致，所以可能還與摻雜離子在晶格中的占位有關系。

表1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2的主要衍射峰的半寬高和衍射峰的裂分程度Table 1 Half-width height and splitting level of main XRD pattern peaks of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2

表2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2的晶格參數和峰強比Table 2 Lattice parameters and relative intensities of main XRD pattern peaks of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2

SHAJU等[14]研究認為，在α-NaFeO2型層狀插層化合物結構中，氧離子的密堆積可看作在c軸方向略有扭曲的面心立方結構，這種扭曲將引起 XRD譜中(006/102)和(108/110)兩組峰發生裂分，這也是層狀結構的象征。當在c軸方向的這種扭曲不存在時(比如完全為立方結構，陽離子混排達到最大)，c/a的比值為4.899。此時，(006/102)和(108/110)這兩組峰則分別合并成單峰。從表1可以看出，摻Al樣品中(006/102)和(108/110)兩組衍射峰的裂分程度最大。由于在c軸方向的扭曲程度不同，c/a的比值也不同，所以對于LiNiO2，c/a的比值為4.926，LiCoO2的c/a的比值為4.990。從表2可看出，不同摻雜材料的c/a的比值均接近于LiCoO2的，說明它們均具有與LiCoO2相近的理想層狀結構。另外，I003/I104的峰強比從另一個側面說明材料結構中存在陽離子的混排。當 I003/I104＜1.2時陽離子的混排比較嚴重，而摻雜材料中I003/I104的峰強比降低了，以摻Mg樣品的I003/I104的峰強比最低，只為1.159，說明陽離子混排程度比較大，而陽離子混排的存在將影響其電化學性能。

2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的微觀組織

圖2所示為 Ni1/3Mn1/3Co1/3?0.05M0.05CO3前驅體和LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2材料的SEM像。由圖2可知，3種材料的前驅體和產物的形貌差別較大，前驅體的形貌差異最明顯；3種前驅體大體上都為球形或類球形，但邊界不清晰，其中摻雜Mg的更清晰，而且顆粒較大，粒徑為2~3 μm；而摻雜Al、Cr的樣品中出現部分膠體沉淀，顆粒邊界模糊。摻雜型LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2樣品的球形形貌不明顯，但燒成后樣品的球形形貌不明顯，一次顆粒多為方形。摻雜Mg的樣品顆粒分布更均勻，顆粒較大，粒徑為1 μm 左右；而其它兩個樣品的一次顆粒較小，為0.2~0.5 μm，且出現二次粒子的團聚。

2.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學性能

實驗中以金屬鋰片為負極，摻雜型LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(x=0.02，0.05；M=Mg，Al，Cr)為正極組裝成 2025型扣式電池，在充放電電壓2.8~4.3 V、0.1C時測試其電化學性能。圖3所示為摻雜型Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的首次放電曲線。

從圖3可以看出：LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的首次放電曲線形狀相似，都只在3.75V左右出現一個放電平臺，這一特征與未摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相似；在不同摻雜元素的樣品中，摻Cr樣品的首次放電比容量較高，LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.05Cr0.05O2的首次放電比容量達156.3 mA·h/g，而摻Mg、Al 樣品的首次放電比容量較未摻雜的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的(155.2 mA·h/g)[15]有所下降。當摻雜量 x=0.02時，摻 Mg、Al 樣品的首次放電比容量分別為145.4、152.6 mA·h/g，而且隨著摻雜元素濃度的增大，首次放電比容量有所下降。

圖2 Ni1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05CO3前驅體以及對應的摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的SEM像Fig.2 SEM images of Ni1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05CO3 precursor ((a), (c), (e)) and LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2 ((b), (d), (f)): (a), (b)M=Mg; (c), (d) M=Al; (e), (f) M=Cr

圖3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(x=0.02; M=Mg, Al, Cr)的首次放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(x=0.02; M=Mg, Al, Cr)

圖4所示為Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Al0.05O2在不同循環次數時的充放電曲線。從圖4可以看出，該材料的首次充電電壓比第二次的電壓要高，而放電電壓差不多，而且在以后的充放電循環中充放電電壓和曲線都很平穩，這可能是該電池的首次極化太大引起的。

圖5所示為 25 ℃、0.1C時不同摻雜型Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2放電比容量與循環次數的關系曲線。從圖5可以看出，摻Mg、Al 材料的循環性能較摻雜前[10]有所改善。當摻雜量x=0.05時，Mg、Al 摻雜的材料雖然首次容量分別為 139.2、151.6 mA·h/g，但經20次循環后，容量保持率分別為98.8%、96.7%，未摻雜樣品的容量保持率為94.63%[15]，而摻Cr材料雖然首次容量較高，但循環性能卻不理想。LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Cr0.05O2樣品經20次循環后，容量保持率只有84.5%。可見，摻Mg、Al 樣品的首次放電容量雖然有所降低，但循環性能卻得到改善，其中以摻Al的效果最好。

圖4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Al0.05O2不同循環次數的充放電曲線Fig.4 Charge/discharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05-Al0.05O2 at different cycle numbers

圖5 在25 ℃、0.1C時LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的放電比容量與循環次數的關系Fig.5 Relationships between specific capacity and cycle number for LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2 at 0.1C rate and 25 ℃:(a), (c), (e) x=0.02; (b), (d), (f) x=0.05; (a), (b) M=Mg; (c), (d)M=Al; (e), (f) M=Cr

2.4 摻雜改性對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2嵌鋰動力學參數的影響

將摻雜材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M=Cr，Al，Mg；x=0.05)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2這4種樣品制成正極片，進行3次充放電實驗活化在平衡電位3.9 V時測定其交流阻抗的Nyquist圖，如圖6所示。按照文獻[8]報道的方法，計算得到的交換電流密度和鋰離子擴散系數列于表4中。結果表明，體相摻雜改性對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的交換電流密度有一定的影響，在測試的 4種層狀 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Al0.05O2的交換電流密度最大，LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Cr0.05O2的最小。

2月16日，國家防汛抗旱總指揮部正式批復《韓江洪水調度方案》，要求珠江防汛抗旱總指揮部和福建、廣東兩省防汛抗旱指揮部門，認真落實方案中確定的各項任務和措施，做好韓江洪水調度工作，確保韓江流域防洪安全。

圖6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2交流阻抗的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2

表4 摻雜層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2的交換電流密度和擴散系數Table 4 Exchange current density and diffusion coefficient of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2

影響層狀 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極的交換電流密度的因素主要有材料的結構、表面特性及反應物與產物的濃度等，本研究中控制各個電極保持在比較接近的放電條件下進行測試，因此，層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極的交換電流密度的差別主要是由材料的結構與表面性能不同引起的。摻雜 Al、Mg能提高層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結構穩定性，有利于改善層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環性能，增大其交換電流密度。這說明摻雜 Al、Mg有利于 Li/Li+之間的電荷轉移，也就是說改性處理后鋰離子嵌入/脫出的可逆性能增加，這也是改性材料的循環性能優于未摻雜材料的循環性能的原因。

同時，經Al、Mg摻雜改性材料的擴散系數高于未改性層狀 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的擴散系數, 特別是LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Al0.05O2的擴散系數，約提高了一個數量級。LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.05Al0.05O2的高擴散系數是由于其中的Al—O的鍵能特別強導致Li—O的鍵能減弱，使得鋰離子擴散的通道更加通暢。

2.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2脫嵌鋰的機理

對于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，陽離子混排是導致其電化學性能惡化的主要原因，對于少量的摻雜元素來講，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的分布以及在晶體結構中的占位都直接影響材料的電化學性能。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2( M=Al、Mg、Cr)化合物中各金屬離子的半徑從大到小的變化順序為Li+(0.76?)，Mg2+(0.72?)，Ni2+(0.69?)，Cr3+(0.62?)，Ni3+(0.56?)， Co3+(0.545?)， Al3+(0.535?)， Mn4+(0.53?)。其中，Mg2+的半徑與 Li+的半徑最為接近，且大于Ni2+的半徑，因此，在摻雜化合物中Mg2+最有可能替代Ni2+占據Li+位。在充電過程中O-M-O層主要由離子半徑較小的Ni2+、Co3+和Mn4+組成，Mg2+傾向于向Li+層遷移，這樣在O-M-O層中會留下空位，而空位的產生使得層中的M—M伸長，可以抑制陽離子氧化時引起的晶格收縮，改善材料循環過程中的結構穩定性。另外，Mg2+占據 Li+位，由于沒有可變價態，不參與電化學反應，所以當大量Li+脫出時，可以在層間起到支撐穩定結構作用，保障Li+在正負極之間的來回遷移，改善材料的充放電循環性能。

Al3+的半徑同母體結構中Co3+和Mn4+的半徑很接近，應該占據O-M-O層中的M位，當Al3+占據M位時，M—O鍵長會縮短，共價性增強有利于O-M-O層中的Mn+的穩定存在。同時 Al3+也為非活性離子，不參與電化學反應，在充電過程中不能提供電子，限制了Li+的脫出量，使得未脫出的Li+可以維持層狀結構的穩定，從而達到改善容量保持能力的目的。

Cr3+的半徑介于Mg2+和Al3+的之間，從離子半徑推斷Cr3+的占位易進入Li+層，且具有多價態，在充放電過程中也會引起晶格收縮，因此很大程度上影響了材料的結構穩定性，對材料循環性能影響較大。結合XRD衍射分析可知，代表陽離子混排程度的 I003/I104峰強比值由大至小的順序如下：摻雜Al3+樣品，摻雜Cr3+樣品，摻雜Mg2+樣品，從而也證明進入Li層的陽離子最多的是Mg2+，這與上述的分析結果是一致的。

3 結論

1) 采用共沉淀法合成了摻雜前驅體，使摻雜離子在前驅體的制備中得到均勻混合，合成了具有α-NaFeO2型 層 狀 結 構 的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M=Al、Mg、Cr；x=0.02，0.05)材料。

3) 動力學參數測試表明摻雜Al、Mg能提高層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的交換電流密度和鋰離子擴散系數，這也是摻雜能提高電極反應的可逆性、改善循環性能的動力學原因。

4) 結合實驗結果和摻雜離子的離子半徑和化學穩定性，分析了摻雜離子在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶格中的占位及其在充放電過程中的作用。

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Modification of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials with doping multiple components

YU Xiao-yuan1, HU Guo-rong2, LIU Ye-xiang2
(1. Institute of Biomaterial, College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M= Mg, Al, Cr) cathode materials for lithium-ion battery were synthesized by co-precipitation method. The structures, morphologies, electrochemical properties and kinetic parameters of the LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2cathode materials were characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), charge/discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2cathode materials (M=Mg2+, Al3+; x=0.05) exhibit initial capacity of 139.2 and 151.6 mA·h/g in the voltage range of 2.8?4.3 V, and at 0.1C rate, the capacities retain 98.8% and 96.7% after 20 cycles, respectively. Mg2+or Al3+doping can enhance the exchange current density and diffusion coefficient of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2materials.Based on the ionic radius and chemical stability of doped metal ions, the occupation in the structure and the role of the doped metal ions during charge-discharge cycling were discussed.

lithium-ion battery; cathode materials; layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; doping; modification; electrochemical properties

TM912.9

A

1004-0609(2010)06-1170-07

廣東省自然科學基金資助項目(06300397、9151064201000039)；廣東省科技計劃資助項目(2009B010900025)；華南農業大學“211工程”三期重點建設資助項目(2009B010100001)

2009-09-08；

2009-11-05

禹筱元，副教授，博士；電話：13416291988；E-mail：yuxiaoyuan@scau.edu.cn

(編輯 龍懷中)