生物醫用Ti-Nb-(Ta)-Zr合金的微觀結構與性能

馬秀梅，孫 威，楊永建

(北京工業大學 固體微結構與性能研究所，北京 100124)

生物醫用Ti-Nb-(Ta)-Zr合金的微觀結構與性能

馬秀梅，孫 威，楊永建

(北京工業大學 固體微結構與性能研究所，北京 100124)

采用顯微硬度測試、X射線衍射分析和透射電子顯微鏡觀察等方法，研究不同熱處理后生物醫用Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金和Ti-35Nb-7Zr合金的顯微硬度變化及微觀組織特征，揭示Ta元素的添加對合金微觀結構、時效析出序列及性能的影響。結果表明：Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金比Ti-35Nb-7Zr合金具有更明顯的時效強化效果；固溶處理(ST)后經 300和 600 ℃時效處理，Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金的時效析出順序可以描述為 β+α″(ST)等溫 ω，而 Ti-35Nb-7Zr合金的時效析出順序為 β+α″+淬火等溫Ta元素的添加抑制固溶處理過程中淬火ω相的析出，提高時效過程中等溫ω相的析出溫度。

生物醫用材料；醫用鈦合金；Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金；Ti-35Nb-7Zr合金；時效；微觀結構；顯微硬度

Abstract:The variations of microhardness and microstructures for the biomedical Ti-35Nb-5Ta-7Zr and Ti-35Nb-7Zr alloys subjected to different heat treatments were studied by microhardness test, X-ray diffractometry and transmission electron microscopy. The effects of alloying element Ta on these variations and aging precipitation sequences were revealed. The results show that the aging strengthening effect in the Ti-35Nb-5Ta-7Zr alloy is more prominent than that in the Ti-35Nb-7Zr alloy. For the solution-treated Ti-35Nb-5Ta-7Zr and Ti-35Nb-7Zr alloys (in ST state), the precipitation sequences during subsequent aging treatments at 300 and 600 ℃ can be described as β+α″(ST)

—

—→

—300℃β+α —6—00—℃→ β+α+isothermal ω for the former, and β+α″+quenched ω(ST)—3—00—℃→ β+α+isothermal ω —6—00—℃→ β+α for the latter. The addition of Ta to the Ti-Nb-Zr alloy system can suppress the formation of quenched ω phase during the solution treatment and increase the precipitation temperature of the isothermal ω phase during subsequent aging treatments.

Key words:biomedical materials; biomedical titanium alloys; Ti-35N6-5Ta-7Zr alloy; Ti-35Nb-7Zr alloy; aging;microstructure; microhardness

鈦合金具有優良的力學性能、物理性能和生物性能，其在生物醫療器件上的應用日益增加[1]。其中，用做股骨頭、關節、牙齒等人造種植體的鈦合金不但要求合金的組成元素無毒，還必須要求合金具有與骨接近的彈性模量(10～40 GPa)[2]，且具有高的抗疲勞強度和良好的耐磨性。人們通過添加無毒元素Nb、Ta、Zr等，已經開發出一系列的亞穩 β-鈦合金，如Ti-13Nb-13Zr(質量分數，%，下同)合金[3]，Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金[4]，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金[5]等。其中，Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金具有良好的生物相容性和抗蝕性，其彈性模量為55 GPa[4]，被認為是最有應用前景的典型生物醫用β-鈦合金之一。

在β-鈦合金中，通過合金化方法可以控制β相的相對穩定性以及隨后的時效行為，這對于改善合金的力學性能和物理性能非常重要。例如，合金成分及熱處理過程中的冷卻速率會明顯影響 Ti-Nb-Ta-Zr四元合金的相轉變，從而影響合金的彈性模量[6]。很多文獻報道了 Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金的微觀結構變化及強化機制[7?11]，微觀結構與性能之間的關系[12]等，但由于結構變化涉及分布在基體內納米尺度析出相的形成和轉變，使結構研究十分困難，尚存在很多有待確認的疑點問題，如ω析出相的形核長大機制及其對α相形成的影響。NAG等[11]討論了 α相的形成，包括 α相在ω/β界面處的形核，α相在ω相內部的析出或α相由ω相經固態相變形成等。特別是合金化元素Ta，作為高熔點(3 014 ℃)的稀有貴金屬元素，它在Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金中對微觀結構及性能變化的影響還不清楚，對其進行研究具有十分重要的理論價值和實際意義。為了揭示Ta元素合金化后的作用，本文作者制備了 Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金和 Ti-35Nb-7Zr合金，通過對比這兩種生物醫用合金在不同熱處理后的顯微硬度變化及析出序列特征，揭示Ta元素對合金結構演變與性能的影響，為改善合金性能以及開發新型生物醫用鈦合金提供參考。

1 實驗

將高純 Ti(99.995%)、Nb(99.9%)、Ta(99.91%)、Zr(99.9%)按照比例配料，在高真空鎢極電弧爐中運用磁攪拌熔煉樣品。為了得到均勻的合金樣品，將每個樣品經上下翻轉后熔煉6遍，最后得到鈕扣狀的合金鑄錠。合金的名義成分為 Ti-35Nb-5Ta-7Zr和Ti-35Nb-7Zr，分別記作合金1和合金2。得到的合金鑄錠在管式電阻爐中進行均勻化處理(Ar保護，1 000℃，保溫24 h)，隨爐冷卻；之后，在管式電阻爐中進行固溶處理(ST)(Ar保護，1 000 ℃，保溫2 h)，水淬。然后在室溫下，將合金在無中間退火狀態下進行冷軋，厚度縮減率為60%。冷軋后的合金重新在管式電阻爐中進行固溶處理(Ar保護，1 000 ℃，保溫2 h)，水淬；之后，合金在有Ar保護的管式電阻爐中分別進行300℃，4 h和600 ℃，4 h的時效處理，水淬。

均勻化處理后的合金用Magix PW 2403 X熒光光譜分析儀和 IRO-Ⅰ型紅外定氧儀分析其實際成分及氧含量，結果如表1所列。室溫X射線衍射(XRD)分析在D8 X射線衍射儀上進行，采用Cu Kα射線。合金的微觀結構在 JEM 2010F 透射電子顯微鏡(TEM)上進行觀察，電壓為200 kV。用于TEM觀察的樣品采用電解雙噴的方法制得，電解液為 2%(體積分數)HF+5% H2SO4+93%CH3OH，電壓為35 V，溫度為?30 ℃。用HMV?1T顯微維氏硬度計測樣品的顯微硬度，載荷為1 N，作用時間為10 s，每個樣品測10個點，取平均值。

表1 制備合金的化學成分Table 1 Chemical compositions of prepared alloys

2 結果與討論

2.1 合金的X射線衍射分析

圖1 不同熱處理狀態合金的XRD譜Fig.1 XRD patterns of alloys in different heat treatment states:(a) Alloy 1; (b) Alloy 2

圖1所示為合金1和合金2經固溶處理并分別經300 ℃和600 ℃時效4 h后的XRD譜。對比圖1(a)和(b)可以看出，固溶處理后合金1和合金2均為單一的體心立方結構的β相。經300 ℃時效4 h后，含Ta的合金1中析出少量的α相，而無Ta的合金2中除少量α相外，還出現少量的ω相；經600 ℃時效4 h后，合金1和合金2中均明顯析出α相。從總體的平均結構來看，兩種合金在相同的熱處理條件下的相組成無十分明顯的差別，但性能卻發生了明顯的變化。

2.2 合金的硬度分析

圖2所示為不同熱處理后合金1和合金2的維氏硬度比較。從圖2可以看出，固溶處理后合金1和合金2的硬度相差不大；300 ℃時效處理4 h后，合金1的硬度比合金2的稍微高些；而600 ℃時效處理4 h后，合金1的硬度明顯比合金2的高很多。由此可見，經過相同的熱處理后，含Ta合金1的顯微硬度明顯提高，時效強化效果顯著，而無Ta合金2的顯微硬度變化較小，時效強化效果較差。為了揭示不同熱處理后的有Ta合金1和無Ta合金2顯微硬度變化所對應的結構變化特征，利用 TEM對不同熱處理后的合金的相組成及顯微組織結構進行了研究。

圖2 不同熱處理后的合金1和合金2的維氏硬度Fig.2 Vickers hardnesses of Alloy 1 and Alloy 2 subjected to different heat treatments

2.3 合金的顯微結構分析

圖3所示為固溶處理后合金的TEM像及對應的選區電子衍射花樣。由圖3可知，合金1和合金2經1 000 ℃，2 h固溶處理后，除基體β相外，還觀察到少量的淬火相。圖3(a)和(c)所示分別為合金1和合金2固溶處理后[111]β方向的TEM明場像及對應的選區電子衍射花樣。從選區電子衍射花樣中可以看出，固溶處理后的合金1和合金2中除基體β相的主衍射斑點外，在1/2{110}β和1/2{112}β處還分布著附加的弱斑點，如圖中白圈位置所示，這些衍射斑點可以標定為來自淬火馬氏體的α″相。從圖3(a)和(c)所示的TEM明場像中可以看出，淬火馬氏體α″相呈針狀，沿{112}β面分布。另一方面，從 [311]β方向的TEM暗場像及對應的選區電子衍射花樣中還可以看出(見圖 3(d))，固溶處理后的無Ta的合金2中形成少量的不均勻分布的細小粒子，其電子衍射斑點分布在 1/3{112}β和2/3{112}β處，這些細小粒子標定為淬火ω相，且存在兩種取向的變體；而在含Ta的合金1中，在[311]β方向的 TEM明場像及對應的選區電子衍射花樣中沒有觀察到淬火ω相，結果如圖3(b)所示。QAZI等[13]曾研究報道，對于氧含量為0.46%(質量分數)和0.68%的Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金，在β相區固溶處理后水淬可以使β相完全保留。在本研究中，含Ta的合金1和無Ta的合金2中的氧含量分別為0.56%和0.42%，與文獻中報道氧含量相差不大，但兩者都形成少量的淬火馬氏體α″相。值得指出的是，在無Ta的合金2中出現了淬火ω相，而在含Ta的合金1中沒有出現淬火ω相，這說明合金1中由于添加了Ta元素，抑制了淬火ω相的析出。由于淬火馬氏體α″相和淬火ω相析出數量較少，故在XRD中無法檢測出其存在。

圖4所示為合金1和合金2在300 ℃時效處理4 h后的 TEM像及對應的選區電子衍射花樣，入射電子束方向為[311]β。從圖4(a)的TEM明場像及對應的選區電子衍射花樣中可以看出，300 ℃時效處理4 h后的合金1中析出極細小的α相。由于α相很細小，且受到應變襯度的影響，在 TEM明場像中不能清楚地看到α相，但在電子衍射花樣中可以看到α相微弱的附加斑點。而在300 ℃時效處理4 h后的無Ta的合金2中除α相外，還觀察到ω相的析出。從圖4(b)的選區電子衍射花樣及圖中白圈位置所示的衍射斑點對應的TEM暗場像中可以明顯地看出，無Ta的合金2中形成等溫ω相。與固溶處理后形成的淬火ω相不同，等溫ω相呈橢球狀，在β基體中均勻分布，且其相對體積分數有所增加，在對應的X射線衍射譜上已經出現了ω相的衍射峰(見圖1(b))。由于無法在結構上區分淬火ω相和等溫ω相，所以對淬火ω相在300 ℃時效處理中的具體轉變過程還不清楚?？傊?，從以上的TEM觀察并結合2.1節所述的XRD結果可以看出，無Ta的合金2在300 ℃時效處理4 h后明顯形成了等溫ω相。而含Ta的合金1在同樣的熱處理條件下，未見等溫ω相的形成。另外，300 ℃時效處理4 h后，再固溶處理后合金1和合金2中出現的淬火馬氏體α″相均已消失，這可能是因為在時效過程中發生了α″相到β相的逆轉變，這類似于在Ti-35Nb合金時效過程中存在的α″相到β相的逆轉變行為[14?15]。

圖3 固溶處理后合金1和2的TEM像及對應的選區電子衍射花樣譜Fig.3 TEM images ((a), (b), (c), (d)) and corresponding selected area electron diffraction patterns ((a′), (b′), (c′), (d′)) for solution-treated alloys: (a), (a′) Alloy 1, viewed along [111]βdirection; (b), (b′) Alloy 1, viewed along [311]βdirection; (c), (c′) Alloy 2, viewed along [111]βdirection; (d), (d′) Alloy 2, viewed along [311]βdirection

圖5所示為合金1和合金2在600 ℃時效處理4 h后的 TEM像及對應的選區電子衍射花樣，入射電子束方向分別為[111]β(見圖5(a)和(c))和[311]β(見圖5(b)和(d))。經600 ℃時效處理4 h的合金1不僅析出了板條狀的α相(見圖5(a))，還析出等溫ω相。從圖5(b)中[311]β方向的選區電子衍射花樣中可以清楚地看出等溫ω相的存在。而對300 ℃時效處理后已經出現ω相的無Ta的合金2，在600 ℃時效處理4 h后除板條狀的α相外，沒有觀察到等溫ω相的存在(見圖5(c)和(d))。

圖4 300 ℃時效處理4 h后合金1和2的TEM像及對應的選區電子衍射花樣Fig.4 TEM images and corresponding selected area electron diffraction patterns of Alloy 1 ((a), (a′)) and Alloy 2 ((b), (b′)) aged at 300 ℃ for 4 h

通過以上分析可以得到不同熱處理后合金1和2的相組成(見表2)。從表2可以看出，在300 ℃和600 ℃時效處理過程中，含Ta合金1和無Ta合金2的析出序列明顯不同。值得一提的是，含Ta的合金1的時效析出順序為 β+α″(ST)—3—00—℃→ β+α —6—00—℃→ β+α+等溫ω，即時效過程中α相可以先于ω相形成，這與以往報道的以鈦合金中的等溫ω相作為α相形核位置的說法[16?18]不同。無Ta的合金2的時效析出順序為β+α″+淬火等溫文獻曾[13]報道，時效溫度和氧含量(0.06%～0.68%)影響Ti-35Nb-7Zr-5Ta合金析出相的形成。在相同時效溫度下，氧含量的增加會抑制ω相的形成，促進α相的形成。而在本研究中，含Ta合金1和無Ta合金2都含較高的氧含量，可以說Ta的存在對析出相的形成不能忽視。與無Ta合金2相比，氧含量較高的含Ta合金1中等溫ω相的析出溫度較高，這應該歸因于Ta元素和氧含量的共同影響。

圖5 600 ℃時效處理4 h后的TEM像及對應的選區電子衍射花樣Fig.5 TEM images ((a), (b), (c), (d)) and corresponding selected area electron diffraction patterns ((a′), (b′), (c′), (d′)) for alloys aged at 600 ℃ for 4 h: (a), (a′) Alloy 1, viewed along [111]βdirection; (b), (b′) Alloy1, viewed along [311]βdirection; (c), (c′) Alloy 2, viewed along [111]βdirection; (d), (d′) Alloy 2, viewed along [311]βdirection

在β鈦合金中，主要的強化機理包括位錯強化與加工硬化、固溶強化、細晶強化及析出強化與彌散強化，且β鈦合金固溶后的強度基本隨合金元素含量的增加而增加[19]。眾所周知，在鈦合金中，ω相的硬度高于其它析出相的硬度，如馬氏體相、α相或β相[20]。固溶處理(ST)后，含Ta合金1與無Ta合金2的顯微硬度沒有明顯差別，這可以從以下兩個方面理解：1)由于合金1中實際Ta的含量不高(其在Ti中的臨界濃度為45%[21])，且在合金2中淬火ω相的形成較少，所以前者中Ta的固溶強化效果和后者中的淬火ω相強化效果都不明顯；2) 即使兩種強化都有效果，所表現出的效果也不會有太大的差別。在300 ℃時效處理4 h后，合金1和2中都明顯析出α相，且無Ta合金2中析出ω相，但其硬度仍然低于含Ta合金1的硬度。這表明合金1中的Ta作為β-鈦合金中的置換式固溶元素，均勻分布在合金中，可以穩定β相，阻礙α相的快速長大，細小的α相彌散分布，彌散強化起了重要的作用，這與TEM觀察的結果一致。在600 ℃時效處理4 h后，有Ta合金1中析出了等溫ω相，使得硬度進一步提高。與此相比，無Ta合金2中無等溫ω相析出，而且由于α相長大、彌散度下降，導致合金硬度下降?？梢钥闯?，淬火ω相和等溫ω相都能提高合金的硬度，但由于析出相較小，其結構與相應的性能差別還有待進行深入的研究。通過以上對生物醫用Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金和Ti-35Nb-7Zr合金顯微硬度變化及對應的微觀結構特征的研究，清楚地揭示了 Ta合金元素的添加對β型生物醫用合金的結構與性能調控的重要作用。

表2 不同熱處理后合金1和2的相組成Table 2 Phase formations in Alloy 1 and Alloy 2 subjected to different heat treatments

3 結論

1) Ta元素的添加，使得相同熱處理后的Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金比Ti-35Nb-7Zr合金的顯微硬度高，特別是在高溫時效(600oC)時表現出更明顯的時效強化效果。

2) Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金的時效析出順序為β+α″等溫ω，Ti-35Nb-7Zr合 金 的 時 效 析 出 順 序 為 β+α″+淬 火 ω(ST)等溫元素的添加明顯抑制了淬火ω相的析出，提高了時效過程中等溫ω相的析出溫度。

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(編輯 龍懷中)

Microstructures and properties of biomedical Ti-Nb-(Ta)-Zr alloys

MA Xiu-mei, SUN Wei, YANG Yong-jian
(Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

TG 146

1004-0609(2010)06-1195-08

北京市教育委員會科技計劃面上資助項目(KM200810005029)

2009-08-03；

2009-12-24

孫 威，教授；電話：010-67396167；E-mail: weisun@bjut.edu.cn