納米Ni/TiO2粉體的制備及其光催化性能*

孫彥剛, 徐菁利, 唐博合金

(上海工程技術大學 化學化工學院,上海 201620)

本文以四氯化鈦為主要原料，通過溶膠法合成了納米Ni/TiO2粉體(1a～1i)和納米TiO2粉體(2c,2d)。研究發現摻雜鎳，能夠有效延緩銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉變，提高Ni/TiO2粉體的催化活性，在500 ℃焙燒的Ni/TiO2催化劑，能較好催化溴甲酚綠染料的光降解。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

日本島津UV-1601PC型紫外光譜儀;Thermo Nicolet FT-IR-AVATAR 370型紅外光譜儀(KBr壓片)；Rigaku D/max 2550 VB/PC型X-射線衍射儀。 所用試劑均為分析純。

1.2 1的制備

冰水浴冷卻，在燒杯中加入去離子水150 mL，滴加TiCl42.9 mL，滴畢，攪拌數分鐘形成透明溶液，移入250 mL容量瓶中，用去離子水定容得0.1 mol·L-1前驅體溶液A。

在反應瓶中加入A 24.5 mL,攪拌下于90 ℃滴加0.1 mol·L-1NiSO4溶液0.5 mL，滴畢，反應10 min。冷卻得Ni/TiO2溶膠B。

B陳化2 h后依次用蒸餾水(3×10 mL), 95%乙醇(3×10 mL)洗滌;于100 ℃烘干2 h制得Ni/TiO2粉體C。

將C分成4份，分別于100 ℃, 300 ℃, 500 ℃, 700 ℃煅燒4 h。自然冷卻至室溫，研磨成粉制得納米Ni/TiO2粉體1a～1d{Ni摻雜量x(Ni)=n(Ni)/[n(Ni)+n(Ti)]×100%=2%}。

用類似方法制備不同x(Ni)(0.5%, 1.0%, 3.0%, 4.0%, 5.0%)的Ni/TiO2粉體,于500 ℃煅燒4 h制得1e～1i。

用類似方法制得TiO2粉末，分成兩份，分別于500 ℃， 700 ℃煅燒4 h制得納米TiO2粉體2c～2d。

礦產資源作為人類生產、生活和社會發展的重要物質基礎，供給了我國經濟發展過程中約85%的原材料。然而，礦產資源在開發利用過程中,70%以上的物質成為尾礦和廢石等礦業固體廢棄物，這些尾礦和廢石大量堆積，不僅占用了土地，浪費了資源，還破壞了周邊生態環境，并造成安全隱患。

1.3 1催化溴甲酚綠染料的降解實驗

配制10 mg·L-1溴甲酚綠染料溶液(E)。

E的初始濃度測定：在200 mL燒杯中加入E 100 mL(2份),其中一份不加催化劑，攪拌條件下用紫外燈照射，間隔60 min取樣作UV檢測；在另一份中加1c30 mg，置于暗箱內，間隔60 min取樣作UV檢測。以濃度變化較大的為初始E濃度。

1的催化活性測定：在200 mL燒杯中加入E 100 mL,加入130 mg，攪拌下用紫外燈(20 W)照射,燈管與液面距離15 cm,間隔20 min～30 min取樣作UV檢測。

2 結果與討論

2.1 1的表征

1a～1d和2d的XRD譜圖見圖1。由圖1可知1a和1b各衍射峰與銳鈦礦相二氧化鈦的JCPDS(卡號：21-1272)標準數據對比，觀察到(101), (004), (200), (200), (105), (204)面衍射峰，即1a和1b中TiO2的晶相為銳鈦礦型，而衍射峰較寬、強度較弱，說明其晶化程度較低、晶粒度較小。1c不僅觀察到衍射較強的銳鈦礦相的TiO2衍射峰，還觀察到很弱的金紅石相TiO2(JCPDS卡號為10-1276)的(110)面衍射峰，而金紅石相的其它衍射峰沒有出現，說明1c主要含有銳鈦礦相TiO2，又含很少量金紅石相TiO2。與1c對比，1d的各個衍射峰明顯銳化，說明粉末中晶體結晶良好，晶粒度增大；同時觀察到金紅石相(110)面衍射峰強度略有增強，即金紅石相含量略有增加，但主要成分還是銳鈦礦相TiO2。在同樣條件下，2d已經完全轉化為金紅石相，即Ni摻雜很好地抑制了銳鈦礦相向金紅石相轉變[6]。同時，也觀察到摻雜Ni后1a～1d的衍射峰都減弱。說明在相同煅燒溫度下，摻雜Ni可使晶粒度減小。

采用謝樂(Scherrer) 方程計算1c,1d和2d的平均晶粒尺寸分別為16 nm, 31 nm和52 nm。即摻雜后樣品的晶粒度減小。

2θ/(°)圖 1 1和2的XRD譜圖Figure 1 XRD spectra of 1 and 2

催化劑粒子表面吸附物種與吸附量直接影響催化活性。圖2是1a～1d的IR譜圖。2 800 cm-1～3 200 cm-1處的吸收峰是粉體中物理吸附水的OH-基團伸縮振動與亞甲基CH2彎曲振動引起的；1 624 cm-1處的吸收峰是由化學吸附水中OH-基團彎曲振動導致；1 543 cm-1處的吸收峰對應于C-O的伸縮振動；1 067 cm-1處的吸收峰產生于CH3， CH2基團中的C-H的扭轉振動；790 cm-1附近的藍移寬化吸收峰主要來源于[TiO6]八面配位體的振動[7]。這表明粉體表面吸附有羧基、甲基、亞甲基、羥基等基團；300 ℃熱處理后的粉末在2 800 cm-1～3 200 cm-1處吸收峰明顯減弱，其它吸收峰變化不明顯；隨著焙燒溫度上升，500 ℃時，各個吸收強度明顯減弱；700 ℃上述各吸收峰趨于零。可見納米TiO2粉體表面吸附各種有機集團時吸附力不同[8]，有機基團吸附量隨熱處理溫度的變化而變化，熱處理溫度在500 ℃時， TiO2粉體表面吸附的的有機基團較少，并有一定的吸附力。

ν/cm-1圖 2 1的IR譜圖Figure 2 IR spectra of 1

x(Ni)/%圖 3 x(Ni)對E溶液降解率的影響*Figure 3 Effect of x(Ni) on the degradation of E solution*10 mg·L-1溴甲酚綠染料溶液(E)100 mL，1c, 1e～1i 30 mg,紫外燈(20 W)照射20 min

2.2 1的催化活性

(1)x(Ni)對1的催化活性的影響

x(Ni)對1催化活性的影響見圖3(紫外光照射時間20 min)。從圖3可以看出,隨著x(Ni)增加，1的活性升高，在x(Ni)為2%時催化活性最高。當x(Ni)進一步增加催化活性降低。x(Ni)=2%時催化劑的活性較好。

(2) 煅燒溫度對1的催化活性的影響

煅燒溫度對1的催化活性的影響見圖4。從圖4可以看出，1a和1c的催化效果較好。其中，100 ℃煅燒的1a催化效果最好，但當催化劑失去活性后再生效果很差，可能是由于失活過程中，催化劑表面活性點被吸附物覆蓋，而100 ℃低溫再生過程又不能去除吸附物[9]，催化劑活性受到抑制；從循環利用的角度考慮，500 ℃煅燒的1c催化效果較好。這與XRD和IR分析結果一致。

λ/nm圖 4 煅燒溫度對E溶液降解率的影響*Figure 4 Effect of calcination temperature on the degradation of E solution*1a～1d 30 mg,紫外燈(20 W)照射30 min,其余同圖3

λ/nm圖 5 1c對E溶液降解的光催化活性*Figure 5 Photocatalytic activity of 1c for degradation of E solution*1c 30 mg,其余同圖3

(3)1c的光催化活性

1c對E溶液降解的光催化活性見圖5。由圖5可見，隨光照時間的增加，E溶液在615 nm處的強吸收峰顯著下降，210 min后趨于零，這說明染料分子幾乎全部被降解。同時，在436 nm處出現一個較弱的吸收峰，說明E溶液降解過程中有中間產物出現，即染料沒有被完全降解為小分子物質。這可能是由于納米粒子的大小與堆積過程中導致的表面性質變化，改變了粒子表面、邊界的原子活性，進而影響催化劑性質[9]。循環使用過程表明催化劑再生效率為93%。

3 結論

成功地制備了平均粒徑為15 nm～60 nm的納米Ni/TiO2和TiO2粉體催化劑。研究結果發現，摻雜Ni可以有效抑制TiO2由銳鈦礦相向金紅石相轉變。

催化劑晶體結構影響催化劑性能，500 ℃煅燒后的1c綜合催化效果較好。

在紫外光源下，1c催化溴甲酚綠染料溶液降解具有較高的催化活性。催化劑再生效率93%。

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