催化劑的固相合成及其催化性能*

田志茗， 鄧啟剛， 趙德豐， 劉美華

(1. 齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116012)

酯化反應(yīng)是有機(jī)合成反應(yīng)的基礎(chǔ)，雖然已有新的合成方法得以研究和應(yīng)用，但最簡單、應(yīng)用最為廣泛的是采用布朗斯特酸為催化劑的酸醇酯化反應(yīng)。這類反應(yīng)的主要缺點(diǎn)是易腐蝕設(shè)備、難以連續(xù)生產(chǎn)、選擇性差、產(chǎn)物與催化劑難分離等，尤其是反應(yīng)中產(chǎn)生的酸性廢水對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，因此人們在不斷地尋找可以代替液體酸的固體酸催化劑。

該方法法操作簡單、不使用溶劑、環(huán)境友好，作為一種方便簡捷的手段最近幾年來用于促進(jìn)和改良化學(xué)反應(yīng)的研究結(jié)果也屢見報(bào)道[8,9]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Spectrum One型紅外光譜儀(KBr壓片)；ASAP2405型物理吸附儀；D/Max-ⅢC型X-射線衍射儀(XRD)； Diamond型熱分析儀(TG)；BELCAT-M型催化劑特性分析儀；JEM-2010型電子顯微鏡。

SBA-15參考文獻(xiàn)[10]方法合成；三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，平均分子量5 800)，美國Aldrich公司；正硅酸乙酯、硫酸高鈰[Ce(SO4)2]和硫酸銨[(NH4)2SO4·4H2O]，分析純。

1.2 Cat的制備

將Ce(SO4)212.7 mg(0.031 mmol),一定量的(NH4)2SO4和活化后的SBA-15 1 g于研缽中研磨均勻;在一定溫度和時(shí)間下焙燒，制得一系列Cat催化劑(表1，表2)。

1．3 Cat的活性評價(jià)

在帶分水器的三頸瓶中加入AcOH 7.2 mL(0.126 mol),正丁醇13.8 mL(0.151 mol),苯10 mL及w(Cat)=5%，攪拌下回流反應(yīng)140 min。通過測定反應(yīng)體系酸值(A/mg·g-1， 按GB1668-81《酸值測定方法》測定)，計(jì)算其酯化率[酯化率=(A反應(yīng)前-A反應(yīng)后)÷A反應(yīng)前×100%]。

2 結(jié)果與討論

2．1 Cat的合成條件優(yōu)化

以冰乙酸和正丁醇合成乙酸正丁酯的酯化率變化為指標(biāo)優(yōu)化Cat的合成條件。

(1)r{n[Ce(SO4)2] ∶n[(NH4)2SO4]}

Ce(SO4)212.7 mg(0.031 mmol), SBA-15 1 g,于300 ℃焙燒3 h,其余反應(yīng)條件同1.2,考察r對Cat活性的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，以Cat-6(r=1 ∶6)為催化劑時(shí)，酯化率最高。

(2) 焙燒溫度

r=1 ∶6，其余反應(yīng)條件同2.1,考察焙燒溫度對Cat活性的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，焙燒溫度為300 ℃時(shí)制備的Cat具有較高的催化活性。

(3) 焙燒時(shí)間

r=1 ∶6，焙燒溫度300 ℃，其余反應(yīng)條件同2.1,考察焙燒時(shí)間對Cat活性的影響，結(jié)果見表3。從表3可以看出，當(dāng)焙燒時(shí)間少于3 h時(shí)，酯化率隨焙燒時(shí)間的延長而增加；當(dāng)焙燒時(shí)間超過3 h，制得的Cat的催化活性有所下降。焙燒時(shí)間以3 h為宜。

表1 r對酯化率的影響*Table 1 Effect of r on the ratio of esterification

*Ce(SO4)20.031 mmol, SBA-15 1 g,于300 ℃焙燒3 h,其余反應(yīng)條件同1.2

表2 焙燒溫度對催化劑活性的影響*Table 2 Effect of calcinations temperature on activity of catalyst

*r=1 ∶6，其余同表1

表3 焙燒時(shí)間對催化劑活性的影響*Table 3 Effect of calcinations time on activity of catalyst

*r=1 ∶6，其余同表1

2．2 催化劑的表征

(1) XRD

圖1是SBA-15和Cat-6300的XRD譜圖。由圖1見，SBA-15經(jīng)改性后，其在(100)， (110)， (200)晶面上的特征衍射峰仍然存在，說明Cat-6300仍然保持著SBA-15的晶格結(jié)構(gòu)。Cat-6300的晶面間距d100比SBA-15有所減小，晶胞參數(shù)也有所減小，這說明在SBA-15的孔道中引入了活性基團(tuán)，從而使得孔壁的衍射強(qiáng)度有所降低。

2θ/(°)圖1 SBA-15和Cat-6300的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of SBA-15 and Cat-6300

(2) 低溫N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線

Relative pressure(P/P0)

Relative pressure(P/P0)圖2 SBA-15和Cat-6300的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線 Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of SBA-15 and Cat-6300

(3) TEM

a b圖3 Cat-6300的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM pictures of Cat-6300

(4) NH3-TPD曲線

用Hammett指示劑法測定催化劑表面酸強(qiáng)度。將干燥后的Cat-6溶于苯(10 mL)中，用正丁胺-苯溶液滴定觀察顏色變化，可得到Cat-6的酸強(qiáng)度在0.99～1.80，說明Cat-6是一種固體酸。采用NH3-TPD法對SBA-15和Cat-6的酸中心和酸量進(jìn)行了測定，得到的NH3-TPD曲線(圖4)。由圖4可以看出，Cat-6存在一個(gè)弱酸中心和一個(gè)中強(qiáng)酸中心。通過近似計(jì)算峰面積可以得出SBA-15的總酸量為0.11 mmol·g-1，而Cat-6的酸量隨焙燒溫度的變化而變化；Cat-6200和Cat-6300的酸量基本相同，為0.81 mmol·g-1； Cat-6400的酸量降低為0.51 mmol·g-1，由此說明一方面Cat-6的酸中心數(shù)目明顯高于SBA-15，且Cat-6的酸中心和酸量的變化與制備時(shí)焙燒溫度的高低有著密切的關(guān)系，在催化劑制備過程應(yīng)適當(dāng)?shù)目刂票簾郎囟取?/p>

Temperature/℃圖4 SBA-15和Cat-6的NH3-TPD曲線Figure 4 NH3-TPD curves of SBA-15 and Cat-6

(5) TG

圖5為Cat-6300的TG曲線。由圖5可以看出，在50 ℃～200 ℃間失重的部分可能是Cat-6300表面吸附水的蒸發(fā)；在200 ℃～350 ℃為Cat-6300失重較快，這部分的失重對應(yīng)于材料中硫酸根的分解以及分子篩孔道中的結(jié)合水的脫除。在350 ℃以后只有緩慢的失重，說明Cat-6300中可分解物質(zhì)在350 ℃左右已基本分解完全。

Temperature/℃圖 5 Cat-6300的TG曲線Figure 5 TG curve of Cat-6300

(6) IR

ν/cm-1圖 6 SBA-15和Cat-6的IR譜圖Figure 6 IR spectra of SBA-15 and Cat-6

2.3 乙酸正丁酯合成條件的優(yōu)化

以Cat-6300為催化劑，用L9(33)正交實(shí)驗(yàn)表優(yōu)化乙酸正丁酯合成反應(yīng)條件，結(jié)果見表4。從表4可以看出，影響酯化率的主次順序?yàn)椋篊at-6300用量(C)>酸醇摩爾比(y)>反應(yīng)時(shí)間(T)，最佳反應(yīng)條件為T3C2y，即當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為140 min，冰乙酸0.126 mol,n(冰乙酸) ∶n(正丁醇)=1．0 ∶1.2， Cat-6300375 mg(相當(dāng)于冰乙酸質(zhì)量的5%)時(shí)酯化率最高，可達(dá)到97.45%。在此條件下進(jìn)一步考察了Cat-6300的重復(fù)使用性能，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑濾出，用無水乙醇洗滌，干燥，焙燒后回收用于下次反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明Cat-6300重復(fù)使用4次后仍有一定的催化活性(酯化率48.05%)，催化劑活性下降的原因是由于催化劑表面的活性組分溶脫流失，使固體酸表面的催化活性中心數(shù)減少。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal experimental results

3 結(jié)論

[1] Gangadwala J， Mankar S， Mahajani S，etal. Esterification of acetic acid with butanol in the presence of ion-exchange resins ascatalysts[J].Ind Eng Chem Res，2003，42:2146-2155.

[2] 盧澤楷，朱萬仁. 固載超強(qiáng)酸催化劑制備及催化合成乙酸正丁醋的研究[J].有機(jī)化學(xué)，2000，20(5):819-821.

[3] 胡健平，儲(chǔ)偉，邱發(fā)禮. 固體酸催化乙酸正丁醋醋化反應(yīng)的研究[J].精細(xì)化工，2000，17(5):269-278.

[4] 李春生，周春暉，葛忠華，等. 負(fù)載型中孔分子篩催化劑的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化，2003，11(2):7-11.

[5] 楊麗娜，介玉臺(tái)，袁興東，等. 磷鎢酸改性介孔分子篩SBA-15催化劑的酸性及水熱穩(wěn)定性的研究[J].石油化工，2005，34(3):222-225.

[8] 張慧，任仲皎，曹衛(wèi)國. 無溶劑研磨條件下四氫苯并吡喃衍生物的一鍋法合成[J].有機(jī)化學(xué)，2006，26(8):1018-1021.

[9] Wang Y M, Wu Z Y, Zhu J H. Surface functionalization of SBA-15 by the solvent-free method[J].Solid State Chem，2004，177:3815-3823.

[10] Zhao D Y， Feng J L， Huo Q S，etal. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science,1998，279:548-552.