改性膨潤土吸附萘的實驗研究

甘莉,李小燕,冒亞明,劉欣萍,林婉珍

(1.福建師范大學 環境科學與工程學院,福建 福州 350007;2.北京師范大學 資源學院,北京 100875)

我國的膨潤土資源十分豐富[1],儲存量居世界第二位,總探明儲量達到23億噸左右,現年開采量大約為200萬噸左右.天然膨潤土屬于無機膨潤土,具有親水疏油性,吸附水中有機物的性能較差,直接加以使用效果不佳.改性膨潤土是利用天然膨潤土的陽離子交換能力和吸水性,有機離子與膨潤土晶層間的金屬陽離子(主要是Na+,Ca2+)發生離子交換,生成的有機基團覆蓋在膨潤土表面,形成穩定的改性產品,使膨潤土的表面性能發生變化,由親水性變成親油性和膨潤性.改性膨潤土最突出的特點是層間距大、疏水性強、對有機物有良好的吸附作用,可應用于有機廢水治理[2-3],在環境污染控制,特別是難降解有機廢水處理工程中有廣闊的應用前景[4-5].本文中以鈣基膨潤土為原料,經過有機表面活性劑改性,制備了有機膨潤土,并探討了不同條件因素對有機膨潤土吸附萘性能的影響.

1 材料和方法

1.1材料與儀器龍巖的鈣基膨潤土,試劑均為分析純.IR Prestige-21傅立葉變換紅外光譜儀,島津國際貿易(上海)有限公司;722型分光光度計、752N紫外可見分光光度計,上海精密科學儀器有限公司.

1.2有機膨潤土制備稱取25 g膨潤土并加入50 mL蒸餾水制成50%的漿液.70 ℃下,用磁力攪拌器攪拌30 min后,加入已配制的50 mL有機改性劑溶液,升溫至80 ℃,用磁力攪拌器攪拌90 min.待漿液冷卻后,在3 000 r/min的轉速下離心5 min,取出離心管底泥,在90 ℃下烘干;然后在105 ℃下在烘箱活化2 h.經磨碎研磨后,過110目篩即得實驗有機土[6].

1.3測試方法萘：紫外分光光度法[7];陽離子交換容量：甲醛縮合法[8];磷酸根：鉬銻抗比色法[7].

2 實驗結果與討論

2.1有機改性表面活性劑的選擇20 mg/L萘溶液25 mL,以優化過的雙陽離子表面活性劑(CTMAB∶TMAB=3∶1)改性效果最佳,吸附量為1.60 mg/g,比原土提高1.3倍.測定陽離子交換容量,原土的CCEC為30.0 mmol/100 g,雙陽離子改性膨潤土的CCEC為48.0 mmol/100 g.

2.2 雙陽改性土吸附萘的最佳條件的優化

2.2.1 確定雙陽離子占天然改性土的比例 20 mg/L萘溶液25 mL,雙陽離子改性劑所占比例分別為8%,10%,12%,14%,16%,投加量0.25 g,在30 ℃恒溫搖床中以150 r/min分別振動30 min,結果見圖1.由圖1可以看出,改性劑含量占天然膨潤土的12%時吸附效果最好,此時吸附量達1.88 mg/L.由此確定用12%表面活性劑(CTMAB∶TMAB=3∶1)改性膨潤土.

圖1 不同含量的CTMAB和TMAB混合改性對萘吸附效果的影響

2.2.2 雙陽改性土投加量對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量分別為10,15,20,25,30,35,40 g/L,在30 ℃恒溫搖床中以150 r/min振蕩30 min,結果見圖2.

圖2 雙陽改性土投加量對吸附萘的影響

由圖2可知,隨著有機土用量增大,萘去除率也相應地增大,當有機土含量為25.0 g/L時,去除率達到96%,但超過25.0 g/L后,隨著土用量的增加,萘的去除率不再明顯增加,所以有機膨潤土用量選擇25.0 g/L.

2.2.3 吸附時間對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量為25 g/L,在30 ℃恒溫搖床中以150 r/min分別振蕩10,20,30,40,50 min.吸附時間為30 min 時,達到平衡狀態,此時萘的吸附量達0.75 mg/g.用偽二級動力學方程對的數據進行擬合,結果見圖3,符合偽二級動力學方程,屬于線性擴散.

2.2.4 搖床震蕩速度對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量為25 g/L,在30 ℃恒溫搖床中以100,150,200,250 r/min分別振蕩30 min,結果見圖4.

圖3 萘的動力學

圖4 搖床震蕩速度對吸附萘的影響

由圖4可知,在一定范圍內,加快攪拌速率對膨潤土吸附萘影響不大,但攪拌速率超過一定的限度后,不利于萘與有機膨潤土的接觸,增加脫附的可能性.因此,選擇的攪拌速率為150 r/min.

圖5 搖床溫度對吸附萘的影響

2.2.5 溫度對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量為25 g/L,分別在25,30,35,40,45 ℃搖床中以150 r/min振蕩30 min,結果見圖5.

由圖5可知,隨著溫度的升高,有機膨潤土對萘的吸附量隨著增大,溫度在40 ℃時,去除率達到最大值97%;之后隨溫度升高,吸附量開始下降.因為較高的溫度有利于增加分子的碰撞機會,但由于改性劑大多吸附在膨潤土的表面,溫度過高會破壞改性劑與膨潤土間的作用[9],降低萘的吸附量.溫度選擇40 ℃.

2.2.6 pH對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量為25 g/L,分別調節溶液pH為4,5,6,7,8在40 ℃搖床中以150 r/min振蕩30 min,結果見圖6.由圖6可知,pH值在5 ～ 7之間,對萘的吸附效果較好.其中隨著溶液pH值增高,有機土對萘的吸附量逐漸增大;pH值在7～ 8之間,隨pH值增大,其吸附量逐漸減小.由此認為在弱酸性條件下,有機膨潤土對萘的吸附效果較好.選擇pH為6,此時去除率達99.4%.

圖6 pH對吸附萘的影響

2.2.7 吸附等溫曲線 配制初始濃度分別為5、10、15、18 mg/L的萘溶液,調節pH,維持各體系pH為6,再分別加雙陽改性土25 g/L,置于轉速為150 r/min,溫度為40 ℃的恒溫搖床中振蕩30 min.離心后測上清液吸光度,對實驗結果分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫式進行了擬合,見圖7(a)～(b).2個方程都能較好地描述有機膨潤土對萘的吸附.其中Freundlich模型參數值1/n=0.564 3,可認為有機膨潤土對萘的吸附屬于易吸附型的單分子層吸附[10].

圖7 擬合曲線(a)Freundlich (b)Langmuir

2.3 膨潤土的性能測定

2.3.1 紅外 將原土和陽-陰離子改性的膨潤土進行紅外表征,表征圖見圖8.

從圖8可知,膨潤土的紅外光譜圖在3 625 cm-1附近出現的吸收帶是羥基OH的伸縮振動峰,3 431 cm-1的吸收帶是層間水H—O—H鍵的伸縮振動,這是膨潤土層間吸附水的表現;中頻波段1 631 cm-1附近H—O—H的彎曲振動吸收峰是膨潤土晶格中含有結晶水的反映.膨潤土是以蒙脫石為主要成分的2∶1型層狀硅鋁酸鹽礦物,而有機改性膨潤土分別在1 033、798 cm-1同樣出現Si—O、Si—O—Si伸縮振動吸收峰,在912 cm-1和520 cm-1處出現了Al—OH和 Si—O—Al的彎曲振動吸收峰,這說明HDTMA改性并沒有改變膨潤土的層狀硅酸鹽骨架.與膨潤土相比較,有機膨潤土在2 921～2 851 cm-1附近出現C—H伸縮和彎曲振動特征吸收峰,這清楚地表明季銨鹽陽離子與膨潤土發生了有效結合[11].

2.3.2 解吸實驗 移取20 mg/L萘溶液,加入0.5 mL 5 000 mg/L疊氮化鈉溶液和0.5 mL,0.5 mol·L-1硝酸鈉溶液,分別與0.5 g有機膨潤土混勻后,40 ℃下于搖床中恒溫振蕩30 min,取出離心分離并測定上層清液中萘質量濃度,從而可確定有機膨潤土對萘的吸附量.棄去余下清液,待固相風干后,加入20 mL濃度為0.5 mol·L-1的硝酸鈉溶液,使固液相混合均勻后,于恒溫搖床內振蕩解吸.一段時間后取出離心,并取出15 mL清液測定其中萘質量濃度.同時補充15 mL 0.01 mol·L-1的硝酸鈉溶液,混勻后繼續振蕩,如此反復至達到解吸平衡,結果見圖9.

圖8 膨潤土改性前后的紅外光譜圖

圖9 解吸時間與膨潤土上萘附著量的關系曲線

從圖9中可以看出,隨著解析時間的增加,萘有一定程度的脫附,但解吸量較小,說明有機膨潤土是一種有效的吸附劑,能較好的起到固定萘的作用,不會因為吸附時間的延長使吸附在膨潤土表面的萘脫附,重新溶解于溶液中.

2.4同時吸附萘和磷酸根離子改性膨潤土可用于處理各類有機廢水,但是實際有機廢水中常含有許多其它雜質,以磷酸鹽為例,說明有機膨潤土在吸附萘的同時也可吸附廢水中其它污染物.

圖10 磷酸鹽的Langmuir擬合曲線

2.4.1 磷酸鹽吸附等溫線 50,100,150,200 mg/L的磷酸根溶液各20 mL,雙陽改性土投加量各0.5 g,0.5 mol/L硝酸鈉溶液各0.5 mL,在40 ℃搖床中以150 r/min振蕩30 min,對實驗結果進行Langmuir型線性擬合,如圖10.該有機膨潤土對磷酸鹽的吸附符合Langmuir吸附等溫式,可推斷膨潤土的吸附行為可能是屬于單分子吸附行為[10].

2.4.2 同時吸附 20 mg/L萘溶液分別為5,10,15,18 mL,200 mg/L的磷酸根溶液分別為15,10,5,2 mL依次加入上述萘溶液中.雙陽改性土投加量為0.5 g,0.5 mol/L硝酸鈉溶液各0.5 mL,5 000 mg/L的疊氮化鈉溶液0.5 mL.在40 ℃搖床中以150 r/min振蕩30 min,考察雙陽改性土對不同濃度的磷酸根溶液和萘溶液的同時吸附情況.

圖11 同時與單獨吸附時萘(a)、磷酸鹽(b)的吸附等溫線的比較

由圖11(a)可知,同時吸附時,有機膨潤土對萘的吸附量由單獨吸附的0.199,0.399,0.597,0.714 mg/g相應的變成成0.199,0.397,0.596,0.712 mg/g.所以同時吸附時有機膨潤土對萘的吸附效果不如單獨吸附時有機膨潤土對萘的吸附效果.由圖11(b)可知,同時吸附時,有機膨潤土對磷酸鹽的吸附量由單獨吸附的1.93,3.79,5.80,7.80 mg/g相應的降成1.84,3.77,5.62,7.31 mg/g.所以同時吸附時有機膨潤土對磷酸鹽的吸附效果同樣不如單獨吸附時有機膨潤土對磷酸鹽的吸附效果.可能的原因是有機膨潤土對萘和磷酸鹽的吸附位點有些部分相同,產生競爭吸附,所以吸附量都有少許下降,但幅度不大.

3 結論

(1)用12%的3∶1的十六烷基三甲基溴化銨和四甲基溴化銨雙陽表面活性劑的有機改性膨潤土吸附20.0 mg/L的萘,用量25.0 g/L,吸附時間30 min,攪拌速率150 min/r,pH值6的最佳條件下,去除率達到99.4%.

(2)改性后膨潤土陽離子交換容量增加了1.6倍.紅外光譜圖顯示,表面活性劑已經進入膨潤土層間.解吸實驗表明,有機膨潤土是一種有效的吸附劑,能較好吸附萘.

(3)實驗用的有機膨潤土在吸附萘時,也可同時吸附少量的磷酸鹽;萘的吸附等溫線方程既符合Freundlich方程又符合Langmuir方程.磷酸鹽的吸附等溫線方程符合Langmuir方程.當有機膨潤土對萘和磷酸鹽進行同時吸附時,由于有少部分吸附位點的競爭,對它們的吸附量都有一點降低.

參考文獻：

[1] 黃雙路.短鏈季錢鹽表面活性劑對改性膨潤土結構的影響[J].福建醫科大學學報,2005,1(39):66-68.

[2] 張軍,張居正,張平,等.改性膨潤土在水處理中的應用[J].化學工程師,2004,101(2):44-46.

[3] 梅向陽,普紅平.膨潤土的改性方法及其在環境治理中的應用[J].工業安全與環保,2006,32(10):37-40.

[4] Bouberka Zohra, Khenifi Aicha, Sekrane Fatima, et al. Adsorption of Direct Red 2 on bentonite modified by cetyltrimethylammonium bromide[J].Chemical Engineering Journal,2008,136:295-305.

[5] Adnan Ozcan, Cigdem Omeroglu, Yunus Erdogan, et al. Modification of bentonite with a cationic surfactant: an adsorption study of textile dye Reactive Blue 19[J].Journal of Hazardous Materials,2007,140:173-179.

[6] 林舒,董歲明,吳雅睿,等.有機改性膨潤土處理石油廢水的研究[J].應用化工,2007,36(7):677-679.

[7] 魏復盛,齊文啟,孫宗光,等.水和廢水監測分析方法[M].北京:中國環境科學出版社,2002:243-248.

[8] 陳濟美,龔關.膨脹土陽離子交換量的測定[J].巖礦測試,2000,19(2): 152-154.

[9] 樊麗萍,趙林,譚欣,等.有機改性膨潤土對聚丙烯酰胺吸附性能的研究[J].工業水處理,2003,23(11):37-40.

[10] 謝治民,陳鎮,戴友芝.海泡石復合吸附劑吸附活性艷蘭機理及再生研究[J].化工新型材料,2008,36(10):87-89.

[11] 龐艷華,丁永生.十六烷基三甲基銨改性膨潤土的制備與物化性能研究[J].遼寧師范大學學報:自然科學版,2008,31(3):322-325.