融熔共混法制備HDPE-g-TMI接枝物的研究

周威,李曉梅,蔣濤

(湖北大學 功能材料綠色制備與應用省部共建教育部重點實驗室,湖北 武漢 430062)

以高密度聚乙烯(HDPE)為基材,與其他不同的高分子配體材料經過(熔融)共混后所制備的多相多組分高分子材料(也稱高分子合金),已是HDPE應用上的不可缺少的一部分.但是在很多情況下,由于HDPE與共混配體材料之間極性不同的原因而使所制備的共混體系在熱力學上為不相容體系,在此情況下共混體系的各項性能并不能達到最優,因此,開發一種能使HDPE共混體系中組分間很好的相容、或者是在共混過程中在共混體系兩相界面上產生一定化學鍵(反應性相容)[1]的增容劑,從而使制備的共混體系在熱力學上為相容體系成為必要.

高密度聚乙烯接枝馬來酸酐(HDPE-g-MAH)是目前為止使用最為廣泛的增容劑之一,但是在使用過程中也暴露出反應活性不是很高等不足.謝續明[2]、張才亮[3]等人利用熔融共混的方法,以3-異丙基-α,α-二甲基異氰酸酯(TMI)的接枝單體,成功在聚丙烯(PP)分子鏈接枝TMI.筆者結合他們的研究,介紹一種新型HDPE增容劑的制備方法:將一定質量配比(下同)的HDPE與TMI加入到HAAKE轉矩流變儀中,以2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷(DHBP)作為引發劑,苯乙烯(St)作為共單體,進行熔融共混接枝反應,制備了可用作為增容劑的HDPE-g-TMI接枝共混物.研究利用在熔融共混過程對HAKKE轉矩流儀力矩分析,以及對所制備的共混接枝物進行紅外表征,系統討論了在接枝反應過程中不同條件下TMI在HDPE分子鏈上接枝率[TMI]g的情況.

1 實驗部分

1.1主要原料高密度聚乙烯(HDPE):5200B,中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司;3-異丙基-α,α-二甲基芐基異氰酸酯(TMI):CP,美國Sigma-Alderich公司;2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷(DHBP):AR,成都罹精喜望精細化工有限公司;苯乙烯(St):CP,國藥集團化學試劑有限公司;二正丁胺:CP,國藥集團化學試劑有限公司;二甲苯:AR,天津市科密歐化學試劑有限公司;丙酮:AR,天津市科密歐化學試劑有限公司.

1.2主要設備轉矩流變儀,Rheomex R232P,德國Haake公司;紅外光譜儀:Perkin-Elmer Spectrum,美國Perkin-Elmer公司;真空干燥箱:2KF040,上海實驗儀器在有限公司;連續可調控電加熱套:DZTW,北京永光明醫療儀器廠;平板硫化機:QLB-0350×350×2,宜興市輕工機械廠.

1.3共混體系試樣制備及表征

1.3.1 HDPE-g-TMI接枝物制備 HDPE在60 ℃真空干燥箱中干燥8 h,設置一定的共混條件,與一定質量配比的TMI、DHBP和St加入到轉矩流變儀中熔融共混進行接枝反應.

1.3.2 HDPE-g-TMI接枝物的純化 取1.0 g 左右的接枝物,溶于足量的二甲苯中,置于索式提取器中加熱回流溶解3 h 后倒入過量的冷的丙酮中沉淀,使未接枝的TMI溶解在溶劑中除去,沉淀物經布氏漏斗減壓抽濾,丙酮洗滌數次后,60 ℃烘干6 h后備用.

1.3.3 HDPE-g-TMI接枝物的滴定分析 將純化后的接枝物溶于熱的二甲苯中,添加對應TMI一半含量的二正丁胺,加熱回流溶解3 h 后倒入過量的冷的丙酮中沉淀,沉淀物經布氏漏斗減壓抽濾,丙酮洗滌數次后,60 ℃烘干6 h后備用.

1.3.4 紅外光譜的表征 各試樣的紅外光譜表征利用Perkin-Elmer公司Perkin-Elmer Spectrum one型紅外光譜分析儀進行測定,掃描范圍為4 000～500 cm-1,分辨率為1 cm-1.

1.3.5 接枝率的測定 對純化后的DPE-g-TMI接枝物進行紅外光譜表征,利用TMI的特征峰2 258 cm-1的峰強度和HDPE的特征峰730/720 cm-1處730 cm-1的峰強度,按下式計算接枝率[TMI]g:

2 結果與討論

圖1 St、HDPE、TMI和HDPE-g-TMI的紅外圖譜

圖2 TMI含量對[TMI]g的影響

2.2不同TMI含量對[TMI]g的影響[TMI]g的影響在HDPE與TMI的接枝反應中,TMI參加了以下類型的聚合反應:(1)TMI與HDPE之間的接枝反應;(2)TMI與HDPE和所加入的共單體St所形成的接枝物HDPE-g-St的接枝反應;(3)TMI單體之間的自聚反應;(4)TMI與共單體St的共聚反應.在以上四類反應中,TMI與HDPE的接枝反應主要是以反應(2)的途徑發生的,即St先與由引發劑DHBP引發生成的HDPE初級自由基發生反應,生成HDPE-St自由基,然后TMI再與HDPE-St自由基發生接枝反應,生成HDPE-g-TMI接枝共混物.圖2為不同TMI含量對[TMI]g的影響.

從圖2中可以看出,隨著w(TMI)的增加,TMI在HDPE大分子鏈上的[TMI]g呈上升趨勢.當加入w(TMI)為7.5%時,[TMI]g達到最大值為0.101 24 mol/g,繼續增加w(TMI)時[TMI]g有所下降.原因分析為,隨著w(TMI)的增加,單體與引發劑DHBP碰撞的幾率增加,TMI在HDPE大分子鏈上的[TMI]g增加,當引發劑DHBP的量一定時,隨著w(TMI)的增加,處于激發態的大分子自由基增多,由于激發態較易與大分子自由基發生偶合終止,另外也使TMI的自聚合占優勢,導致[TMI]g略有所下降.

圖3 DHBP含量對[TMI]g的影響

2.3不同引發劑DHBP含量對[TMI]g的影響引發劑w(DHBP)的含量直接影響到接枝HDPE初級自由基的濃度,進而影響到接枝反應的速率和[TMI]g的大小.圖3為在接枝反應過程中,不同引發劑w(DHBP)含量對HDPE-g-TMI體系中[TMI]g的影響.

從圖3中可以看出,當不添加DHBP時,TMI在HDPE上的接率很小,僅為0.019 0 mmol/g,隨著w(DHBP)的增加,當w(DHBP)超過0.5%后,HDPE-g-TMI體系中[TMI]g基本上與DHBP添加量呈線性關系增加,在本測試范圍內,當w(DHBP)為2%時,HDPE-g-TMI體系中[TMI]g達最大值為0.312 5 mmol/g.

圖4 加工溫度對[TMI]g的影響

2.4不同加工溫度對[TMI]g的影響加工溫度對本接枝反應的影響表現在:(1)溫度影響到DHBP的分解半衰期;(2)溫度影響到HDPE與TMI分子運動的快慢;(3)溫度影響到接枝反應過程中鏈引發和鏈增長的快慢,從而影響到TMI在HDPE上的[TMI]g.圖4為在接枝反應過程中,不同加工溫度對HDPE-g-TMI體系中[TMI]g的影響,其中,共混時間為15 min,共混時轉子轉速為60 rpm.

從圖4中可以看出,在一定范圍內,隨著加工溫度的升高, HDPE-g-TMI體系中[TMI]g有所增加,當加工溫度為180 ℃時,HDPE-g-TMI體系中[TMI]g達最大值為0.368 2 mmol/g,繼續升高加工溫度,HDPE-g-TMI體系中[TMI]g反而有所下降,當加工溫度升高至220 ℃時,HDPE-g-TMI體系中[TMI]g下降為0.137 7 mmol/g.原因分析為,隨著共混溫度的升高,引發劑DHBP的分解速率增加,形成的大分子自由基增加,從而使接技率增加;當加工溫度過高(>180 ℃)時,在接枝反應中自由基的終止速度也增加,而使參加接枝反應的有效自由基濃度減少,另一方面也會使接枝反應過程中的副反應增加,兩方面共同導致溫度超過180 ℃后,TMI在HDPE上的[TMI]g隨溫度的進一步升高而下降.

圖5 HDPE的降解機理及St所起的作用原理

2.5不同共單體St含量對[TMI]g的影響在過氧化物DHBP引發使HDPE主鏈碳原子上的氫脫除、生成HDPE初級自由基的過程中,由于在HDPE中主鏈上C—C鍵的鍵能為347 kJ/mol,C—C鍵的鍵長為0.133 nm,C—H鍵的鍵能為414 kJ/mol,C—H鍵的鍵長為0.107 6 nm,HDPE初級自由基可以從HDPE主鏈上的β位亞甲基(—CH2—)奪取氫原子而生成新的自由基和末端含有雙鍵的HDPE分子鏈段,這樣HDPE大分子自由基的數目沒有改變,而HDPE分子鏈卻發生了斷鏈降解(如圖5中A途徑).加入一定量的苯乙烯(St)后,它能以相對與TMI更快的速度與HDPE初級自由基反應,生成更穩定的HDPE-St自由基,而抑制了HDPE大分子鏈的降解(如圖5中B途徑).

圖6 St含量對HAAKE轉矩流變時間-力矩圖的影響

圖6是St用量對HAAKE轉矩流變儀力矩隨時間變化關系的影響.St對HDPE分子鏈的降解的抑制作用也可以從圖6中得到證明:未加入St時,共混物的接枝反應峰隨著共混時間的延長而迅速出現下降,下降幅度達54%,表現出HDPE大分子鏈段嚴重降解;隨著St的加入共混物力矩的下降明顯減緩,當w(St)為5%時,下降幅度為48%,而當w(St)增加至10%時,下降幅度減小為43%.

圖7 不同St含量對[TMI]g的影響

另一方面,在共混體系中加入共單體St后,St會較TMI更優先與由DHBP引發生成的HDPE初級自由基發生反應,生成HDPE-St自由基,而后者能更容易地與TMI發生反應,從而導致[TMI]g增加.圖7為在接枝反應過程中,不同St含量對HDPE-g-TMI體系中[TMI]g的影響.

從圖7中可以看出,在一定范圍內,隨著St含量的增加, HDPE-g-TMI體系中[TMI]g基本呈線性關系增加,當w(St)為7.5%時,HDPE-g-TMI體系中[TMI]g達最大值,為0.405 0 mmol/g,繼續增加St的含量,HDPE-g-TMI體系中[TMI]g反而有所下降;當w(St)為10%時,由于St與TMI發生共聚反應的幾率超過了St與HDPE大分子自由基的反應幾率,導致生成的HDPE-St自由基數量減少,進而造成TMI在HDPE上的[TMI]g下降為0.231 4 mmol/g.

3 結論

(1)對所制備的共混反應產物紅外表征,證明TMI已成功地接枝到HDPE上;

(2)[TMI]g與TMI的含量呈量先增加后降低的趨勢,且當w(TMI)含量為7.5%時,[TMI]g達到最大值為0.101 24 mmol/g;

(3)引發劑DHBP含量較少(≤0.5%)時,w(DHBP)含量的增加對[TMI]g的影響不大,繼續增加DHBP的含量,[TMI]g與DHBP的含量基本呈線性關系增加;

(4)隨著加工溫度的升高,HDPE-g-TMI體系中[TMI]g先增加后下降,當加工溫度為180 ℃時,[TMI]g達最大值為0.368 2 mmol/g;

(5)隨著共單體St的加入可以有效的提高[TMI]g,當w(St)含量為7.5%時[TMI]g達最大值為0.405 0 mmol/g,繼續增加w(St)的含量,[TMI]g反而有所下降.

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