BST薄膜的濕法化學刻蝕工藝優化及應用初探

黃鶴,章天金,潘瑞琨,陳仁,范生強

(湖北大學 材料科學與工程學院,湖北 武漢 430062)

鈦酸鍶鋇(BST)鐵電薄膜集中了高介電常數、低介電損耗、漏電流小和居里溫度可通過改變Ba/Sr比進行調整[1]等優點于一身,被廣泛的應用于集成電容器,鐵電存儲器,紅外探測器[2]等微電子器件.隨著集成微電子技術的發展,BST薄膜陣列圖形化刻蝕成為研究的焦點.刻蝕一般分為干法刻蝕和濕法刻蝕.雖然干法刻蝕如IBE[3]、RIE[4]、ICP[5]等能達到較高的分辨率及較好的各向異性,但是它受到如選擇比較差,存在等離子體誘導損傷及設備昂貴等因素的限制.相對而言,濕法刻蝕選擇比較高,能很好的進行圖形轉移,不失為一種經濟有效的薄膜圖形化方法.HCl、HF、H2SO4、HNO3、H3PO4、KOH和NaOH為常用于BST薄膜的刻蝕液,但若單獨使用其中一種溶液,則存在如光刻膠易與H2SO4和堿性溶液反應而脫落,HCl和H3PO4刻蝕速率低等問題,均無法得到滿意的刻蝕效果[6].人們發現將幾種強酸進行復合可提高BST薄膜的刻蝕質量.本文中主要研究了sol-gel法制備的BST薄膜在HF/HNO3/H2O2/H2O中刻蝕的特性和工藝優化條件，并將該工藝進行初步應用.

1 實驗

1.1藥品和儀器乙酸鋇,分析純,中國泗聯化工廠;乙酸鍶,分析純,上海振欣試劑廠;鈦酸丁酯,分析純,上海三愛思試劑有限公司;冰乙酸,分析純,天津博迪化工有限公司;乙二醇甲醚,分析純,武漢市江北化學試劑廠;乙酰丙酮,分析純,中國泗聯化工廠.

勻膠設備為KW-4A型勻膠機,中科院微電子中心;薄膜退火設備為上海電爐廠生產的SK-2型管式電阻爐;光刻設備為美國ABM雙面對準光刻機;刻蝕設備為HHS-S型恒溫水浴鍋,上海光地儀器設備有限公司.

1.2實驗方法用分析純乙酸鋇、乙酸鍶及鈦酸丁脂為原料,以冰乙酸和乙二醇甲醚為溶劑,配制出濃度為0.2 mol/L的Ba0.7Sr0.3TiO3前驅體溶液.其過程是:先將化學計量比的乙酸鋇和乙酸鍶溶入冰乙酸中,溶解完成后加入適量的乙二醇甲醚,待混合均勻后緩慢的滴入鈦酸丁脂,隨后滴入適量的乙酰丙酮作為穩定劑.最后用乙二醇甲醚定容,過濾后即得所需的前驅體溶液,經過3～5 d室溫陳化后便可用于勻膠.使用KW-4A型勻膠機,在SiO2/Si襯底上旋涂BST溶膠.甩膜在室溫下進行,環境濕度控制在50%左右,勻膠機轉速為3 000 r/min,勻膠時間30 s,勻膠后的濕膜在450 ℃下處理30 min.重復這一過程6～8次,得到所要求的薄膜厚度.最后將樣品在700 ℃下退火1 h.

將BST薄膜圖形化的工藝流程如下:首先,采用旋涂的方法在BST薄膜表面涂上一層正膠(AZ5214E型);其次,采用ABM公司的光刻機進行曝光,顯影,這樣掩膜版上的圖形就轉移到了光刻膠上;再次,將BST薄膜置于熱板爐上120 ℃堅膜30 min,以增加光刻膠的粘附性;最后,在水浴溫度為50 ℃,刻蝕液為HF/HNO3/H2O2/H2O的條件下刻蝕BST薄膜,并用丙酮去除掩膜的光刻膠,得到BST薄膜圖形.

采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/max-ⅢC)分析薄膜的晶相結構;利用掃描電鏡(SEM,NOVA Nano SEM400)觀察薄膜的表面形貌及用EDS分析薄膜表面的化學成分;用原子力顯微鏡(AFM, Shimadzu SPM-9500J3)測量薄膜表面粗糙度.

2 結果與討論

表1 不同組分刻蝕液對BST薄膜刻蝕結果

表2 不同體積比的HF/HNO3/H2O2/H2O

2.1刻蝕液的選擇分別采用不同組分刻蝕液和不同體積比的HF/HNO3/H2O2/H2O溶液對BST薄膜進行刻蝕.刻蝕結果如表1所示.當刻蝕液體積比φ(HF∶HNO3∶H2O2∶H2O)=1∶20∶50∶20時,刻蝕效果最佳.此配方中加入適量的水是為了控制反應速率.實驗還發現采用HF、HNO3和H2O2的兩兩混合液均不能得到良好的刻蝕效果.圖1是不同組分刻蝕液刻蝕BST薄膜表面的SEM照片.圖1(a)～(c)顯示,BST薄膜分別經HF、HNO3、H2O2刻蝕后晶粒變得大小不均,晶界模糊且呈非晶玻璃態;圖1(d)～(e)為BST薄膜在φ(HF∶HNO3∶H2O2∶H2O)=1∶20∶50∶20的條件下刻蝕后的SEM照片,圖1(d)顯示薄膜晶粒細小且分布均勻;由圖1(e)可看出刻蝕的BST圖形完整,邊緣整齊,沒有明顯的鉆蝕和圖形失真,無殘留物,表明此時刻蝕效果最好.

圖1 不同刻蝕液對BST薄膜刻蝕的SEM圖(a)HF,(b)HNO3,(c)H2O2,(d)～(e)φ(HF∶HNO3∶H2O2∶H2O)=1∶20∶50∶

圖2為BST薄膜刻蝕前后的EDS結果.如圖2(a)所示,刻蝕前BST薄膜及襯底中的各元素都被探測到了.圖2(b)和(c)為BST薄膜在φ(HF∶HNO3∶H2O2∶H2O)=1∶20∶50∶20的條件下刻蝕后刻蝕區與圖形區的能譜圖.刻蝕區,在圖2(b)中只剩下Si峰和O峰,Ba, Sr和Ti峰消失;圖形區,在圖2(c)中只存在Ba,Sr,Ti,O和Si元素,物質的量的比n(Ba)∶n(Sr)∶n(Ti)=0.754 2∶0.245 8∶1,與刻蝕前比相差不大.

圖2 BST薄膜的EDS圖

2.2刻蝕后BST薄膜的形貌分析及其優化刻蝕后BST薄膜的AFM結果如圖3所示.圖3(a)顯示刻蝕后薄膜的RMS=4.974 nm比刻蝕前圖3(b)RMS=4.228 nm大,表明刻蝕使BST薄膜表面結構發生了變化.原因有:第一,有機物的殘留;第二,由于Ba,Sr和Ti各元素在刻蝕液中的刻蝕速率不同,而引起薄膜中各元素不按化學計量比消耗.若對刻蝕后的薄膜進行退火可使其表面得到一定恢復[7].圖3(c)～(e)是用體積比為φ(HF∶HNO3∶H2O2∶H2O)=1∶20∶50∶20的刻蝕液刻蝕BST薄膜并在不同溫度下對薄膜后退火的AFM結果.與刻蝕后薄膜相比,如圖3(c)顯示550 ℃后退火后薄膜的RMS=5.785 nm,表明溫度不夠高,晶粒長大不充分,薄膜晶界凹處的深度變大;如圖3(e),650 ℃時(RMS=5.610 nm),說明溫度過高,部分晶粒過長,薄膜表面出現一些凸起;如圖3(d),600 ℃是個相對合適的后退火溫度,有機物得到有效去除,晶粒均勻長大.此時薄膜的RMS=4.449 nm,雖然相對刻蝕前有所增加,但相對刻蝕后有一定的減小.表明選擇合適的后退火溫度即600 ℃對刻蝕后的BST薄膜進行退火,能使其表面原子進行有效的重排而有序化,使薄膜表面更加光滑平整.

圖3 不同條件下BST薄膜的AFM圖

圖4 不同條件下BST薄膜的XRD圖

2.3刻蝕后的BST薄膜的結晶性分析及優化圖4是BST薄膜刻蝕前、刻蝕后及刻蝕后退火的XRD圖譜.由圖看出,經700 ℃退火的BST薄膜結晶完全,形成了完整的多晶鈣鈦礦結構.BST薄膜在體積φ(HF∶HNO3∶H2O2∶H2O)=1∶20∶50∶20的刻蝕液中刻蝕后,BST(200)峰消失了,BST(111)和(211)峰有所減弱,這說明刻蝕BST薄膜結晶性出現退化.而經600 ℃后退火,BST(111),(200)和(211)峰基本上恢復到了刻蝕前水平.

3 濕法刻蝕的BST薄膜陣列的應用初探

通過優化BST薄膜的濕法刻蝕工藝,我們得到了微觀結構良好的BST薄膜陣列.為將BST薄膜陣列應用于紅外探測領域,我們在SiO2/Si襯底上制備了Au/Ni/Cr/BST/Pt/Ti結構的紅外探測陣列.版圖采用L-edit軟件設計,掩膜版的設計結果如圖5所示.圖6(a)是BST薄膜紅外探測陣列的實際效果圖,圖6(b)是陣列中一個單元的放大圖,Au,Ni/Cr及Pt/Ti金屬薄膜均采用直流濺射法制備,并用剝離法進行圖形化.由圖6可看出,薄膜表面干凈整潔,圖形無畸變,電極引線無斷開現象.在此基礎上,若將BST薄膜紅外探測陣列與外電路相連形成完整的紅外探測器,可望實現在非接觸測溫、環境監測和夜間導航等領域的應用.

4 結論

采用濕法化學刻蝕方法成功地將Sol-gel法制備的BST薄膜微圖形化.刻蝕液體積比φ(HF∶HNO3∶H2O2∶H2O)=1∶20∶50∶20時,SEM和EDS結果顯示得到的BST薄膜圖形完整,無側蝕無殘留物,表面化學成分無明顯變化.AFM及XRD結果表明,對刻蝕的BST薄膜在600 ℃后退火,有效的恢復了薄膜的表面形貌和結晶性.在此基礎上,成功地制備了具有Au/Ni/Cr/BST/Pt/Ti/SiO2/Si結構的8×8元的紅外探測器陣列,為下一步薄膜陣列型紅外探測器的開發及應用打下了良好的基礎.

圖5 掩膜版的設計結果圖

圖6 BST薄膜探測器陣列(a)及單元(b)實際效果圖

參考文獻:

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