BiFeO3薄膜的sol-gel制備及其鐵電性能研究

陳芳,李超,葉萬能

(1.空軍第一航空學院 物理教研室, 河南 信陽 464000;2.青島大學 纖維新材料與現代紡織國家重點實驗室培育基地,山東 青島 266071)

多鐵性材料是一種因為結構參數有序而導致鐵電性(反鐵電性)、鐵磁性(反鐵磁性)、鐵彈性同時存在的材料[1].電極化和磁有序的共存使得在電場的作用下產生磁化反轉,同時磁場也可導致電極化的反轉,產生磁電效應[1].這種耦合效應可應用于新型存儲器的研制,如用電場誘導快速磁極化反轉寫入信息,再通過磁-光方式讀取信息,能克服當前鐵電材料在極化反轉中易產生的疲勞特性[2].除此之外,該材料在自旋電子器件[2],磁傳感器等方面都有極其廣闊的應用前景[3].

作為一種典型的單相多鐵性材料,由于BiFeO3是唯一能夠在常溫情況下呈現磁電效應的物質,其居里溫度Tc約為830 ℃, 尼爾溫度TN約為370 ℃[4].現已成為首選的室溫多鐵性材料.自20世紀60年代BiFeO3被發現以來,研究者從理論和應用上對其進行了大量的研究.研究發現由于Fe2+和氧空位的存在使得BiFeO3材料中容易產生大的漏電流,它使其鐵電性無法正確測量而獲得飽和電滯回線,同時測量的剩余極化值均遠遠低于BiFeO3材料應具有的大自發極化的理論值[5-7].近年來薄膜制備技術的發展和襯底的改善使得BiFeO3薄膜的漏電流問題得到極大改善,獲得的強鐵電性使BiFeO3重新受到廣泛關注,引發了研究BiFeO3材料的熱潮.在BiFeO3薄膜的制備方面,多集中在對激光脈沖沉積(PLD)方法的應用和研究上.Sol-gel方法也是一種成功制備氧化物功能薄膜的重要技術,然而至今有關采用此方法制備BiFeO3薄膜的報道較少,報道的薄膜均呈隨機取向,且剩余極化仍較小(2Pr<10 μC/cm2)[8-9],但sol-gel方法以其在薄膜制備中的獨特優勢終會在BiFeO3的研究中得到重視.本文用溶膠-凝膠工藝在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備出了(100)擇優取向的BiFeO3薄膜,對相應的微觀結構和電學性能進行了研究.

1 實驗

1.1實驗藥品使用國藥集團化學試劑有限公司生產的純度為99.99%的Bi(NO3)3·5H2O, Fe(NO3)3·9H2O為原料,以乙酸,乙二醇甲醚為溶劑,檸檬酸為絡合劑,按各物質的化學計量比精確稱量3種原料配制成均勻、透明、穩定的混合溶液.為了彌補易揮發的Bi元素在制備過程中的損失,溶液中Bi(NO3)3·5H2O過量4%.前驅體溶液的濃度為0.3 mol/L.

1.2樣品制備使用Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)為襯底制備BiFeO3薄膜,轉速為5 500 rpm,時間為30 s.甩膠后得到的濕膜先經過420～450 ℃的熱分解過程,得到干膜.重復以上涂膜、熱分解過程得到適合的膜厚,最后在600～650 ℃的流動O2氣氛下快速退火5～10 min,得到結晶膜.

1.3性能表征在測量前用磁控濺射方法通過掩模板沉積上頂電極并進行退火處理.使用的掩模板直徑為200 μm.BiFeO3薄膜的晶體結構由X射線衍射 (XRD)確定,采用θ～2θ掃描.所用的儀器為D/max-RB型X射線衍射儀,光源為CuKa線.BiFeO3薄膜的顯微結構由NanoScope IV原子力顯微鏡(AFM)觀察.薄膜鐵電性能和電流-電壓特性的測試使用Radiant Technologies公司生產的 Precision LC型標準鐵電測試儀.

2 結果與討論

2.1 XRD分析圖1為不同退火溫度得到的BiFeO3薄膜的XRD圖譜.顯然,450 ℃退火的薄膜已經開始結晶.經500 ℃退火的薄膜,出現了(100)和(200)兩個衍射峰,峰強很弱,峰寬較大,顯示結晶性較差.隨著退火溫度的進一步升高,BiFeO3鈣鈦礦結構的衍射峰變強,半寬度變窄,按照Sherrer公式,這說明薄膜中晶粒長大.600～650 ℃退火的薄膜結晶較好,只有(00l)衍射峰出現,表明薄膜為純相,且呈(100)擇優取向.此結果與WangYao等的結果不同[8],他們用sol-gel方法在Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)襯底上制備出的BiFeO3薄膜呈完全的隨機取向.在700 ℃退火的薄膜中(00l)衍射峰強度又變弱,還出現了雜相Bi2Fe4O9的衍射峰,表明BiFeO3薄膜的退火溫度應低于700 ℃,且600～650 ℃退火的薄膜結晶較好.

圖1 不同退火溫度的BiFeO3薄膜的XRD譜圖

圖2 600 ℃(a)和650 ℃(b)退火的BiFeO3薄膜的AFM

2.2表面形貌圖2是600 ℃ 和650 ℃退火的BiFeO3薄膜上表面的AFM形貌圖,600 ℃退火的薄膜中的晶粒形狀各異,有些呈細長棒狀;晶粒大小不均勻(直徑40～130 nm),晶粒間氣孔較多使薄膜不夠致密,這是有機基團在熱處理過程中揮發所致.薄膜表面方均根粗糙度RRMS為3.04 nm,無裂紋.與圖2(a)相比,圖2(b)中晶粒接近等軸狀,大小明顯增加且分布均勻,直徑集中在100～150 nm之間.薄膜較為致密,有些晶粒間仍留有大小約為 60 nm的氣孔.薄膜表面方均根粗糙度RRMS為2.91 nm,無裂紋.

2.3電學性能圖3 (a),(b)是退火溫度為600 ℃和650 ℃,層數分別為6、10、12層的BiFeO3薄膜的電滯回線(每層薄膜厚度約為70 nm).考慮到BiFeO3薄膜漏電流較大,薄膜太薄更容易被擊穿,影響到鐵電性,故測試的薄膜厚度相對較大.可以看到在兩種退火溫度下,隨薄膜厚度增加,相應電滯回線的飽和性均增加,2Pr值也隨之增大,這可能與在一定程度下薄膜厚度增加而使薄膜的致密度增加有關.與600 ℃退火的相同層數的薄膜相比,650 ℃退火的薄膜具有相對較大的剩余極化.在此溫度下,當電場為140 kV/cm時,厚度為840 nm的薄膜的2Pr值為2.8 mC/cm2.此2Pr值大于使用CSD方法在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上制備的BiFeO3薄膜(2Pr=1.0～1.66 mC/cm2)[10-11],但遠小于采用PLD和MOCVD方法制備的BiFeO3外延薄膜(2Pr=110～120 μC/cm2)[1,12].結合其AFM形貌像(圖2(b))分析,相對較大的剩余極化是由于較高退火溫度下薄膜中晶粒尺寸增大,結晶程度更好以及薄膜的致密度增加.薄膜的鐵電性能除了和制備薄膜的方法和原料有關,還受到薄膜取向的影響.在BiFeO3的R3c空間群結構中,Bi3+,Fe3+沿[111] 方向偏離其中心對稱位置產生自發極化,因此,呈(111)擇優取向的薄膜更容易獲得較大的剩余極化[1],而我們制備的薄膜呈(100)擇優取向,偏離自發極化方向.同時可看到在極化電場為140 kV/cm時,相應矯頑場(Ec)為51 kV/cm,遠低于PLD方法制備的BiFeO3外延薄膜的矯頑場(Ec=550 kV/cm)[1],較小的矯頑場能使鐵電薄膜的極化反轉電壓較小,對于鐵電存儲器的實際應用十分有利.

圖3 不同厚度的BiFeO3薄膜在不同退火溫度下的電滯回

鐵電薄膜應用于FRAM時,其漏電流是一項重要性能參數,因為它的大小直接關系著設備的能源損耗和運用是否失效,一般要求薄膜的漏電流密度應低于10-7A/cm2.圖4是BiFeO3薄膜典型的電流密度-電場(J-E)關系曲線.在J-E曲線上很低的電場范圍內(E<28 kV/cm)才存在歐姆區,其后漏電流密度與電場不再保持線性關系,表明存在與歐姆導電不同的導電機制.其他幾種典型的導電機制有肖特基導電(Schottoky emission),空間電荷限制電流(SCLC),普爾-弗蘭克爾電導(Poole-Frankel conduction),場致離子電導(field-assisted ionic conduction).其電流-電壓線性關系可分別用以下幾式描述：InJ-E1/2,J1/2-E,In(J/E)-E1/2和InJ-E,分別對應于圖4中的四幅插圖(a), (b), (c),(d).通過比較四個擬合函數發現,在歐姆區之上,符合線性關系的電場范圍最大的有肖特基發射導電機制和波爾-弗蘭克爾電導(E>25 kV/cm),因而對于此薄膜樣品,有兩種可能的導電機制.由于薄膜樣品的正向和反向J-E曲線具有較好的對稱性(未顯示),因而不太可能是肖特基導電(Schottoky conduction)[13];從波爾-弗蘭克爾電導機制來講,是由于薄膜中的缺陷俘獲中心(氧空位)可以在外電場下或者有熱量的情況下,使離子激發在缺陷中心間傳遞導電.在BiFeO3薄膜中,缺陷中心可以由氧空位形成,離子可以是由氧空位導致的Fe3+和Fe2+.因此,28 kV/cm以后主要可能是波爾-弗蘭克爾導電機制起主要作用.在50 kV/cm的電場處,薄膜的漏電流密度為2.7×10-5A/cm2,這個結果與Lee等采用濺射法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備的BiFeO3薄膜在相同電場下測得的漏電流密度(10-4～10-3A/cm2)相當[13],但比其以LaNiO3為底電極制備的BiFeO3薄膜于相同電場下的漏電流密度(10-6～10-5A/cm2)要高.本實驗采取在氧氣氛中快速退火的方式,降低了氧空位聚集的概率,同時也抑制了Fe2+的生成,從而減小了漏電流.

圖4 BiFeO3薄膜的J-E曲線

由圖2(b)觀察到我們在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上制備的BiFeO3薄膜中晶粒大小為100～150 nm,表面平均粗糙度RRMS為2.91 nm;而Lee等人以LaNiO3為底電極制備的BiFeO3薄膜中的晶粒大小則僅為35 nm[13],表面平均粗糙度RRMS為1.8 nm.由于晶粒的粒徑減小,晶界數量就會變多.晶界增多使得沿高阻晶界的傳導路程延長,從而降低漏電流密度.薄膜的表面平均粗糙度下降,表明更為光滑的薄膜表面缺陷較少,電極能更好地附著于電極膜表面,也有助于降低漏電流密度.

3 結論

以Fe(NO3)3·9H2O,Bi(NO3)3·5H2O為原料,用sol-gel 工藝在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上制備出了(100)擇優取向的BiFeO3薄膜,發現薄膜在450 ℃開始結晶.650 ℃退火的薄膜中等軸狀晶粒大小均勻(直徑100～150 nm),薄膜較為致密.650 ℃退火,極化電場為140 kV/cm時,厚度為840 nm的薄膜2Pr值和矯頑場Ec分別為2.8 mC/cm2和51 kV/cm,較小的剩余極化和薄膜呈偏離自發極化方向的(100)擇優取向有關.導電機制研究表明,在28 kV/cm以下,以歐姆導電為主;在28 kV/cm以后,以波爾-弗蘭克爾發射導電為主.在50 kV/cm外加電場下,漏電流為 2.7×10-5A/cm2.漏電流密度和薄膜中的缺陷、薄膜中晶粒大小、薄膜表面平均粗糙度密切相關.

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