粉末燒結法合成FeSi2合金的反應機理研究

周幼華,顧豪爽

(1.湖北大學 物理學與電子技術學院,湖北 武漢 430062;2.江漢大學 物理與信息工程學院,湖北 武漢 430056)

Fe-Si合金隨著Si含量的不同,呈現出多種不同的相結構,表現出不同的物理性能,在冶金、磁性、熱電、高溫材料等領域得到了廣泛的應用.FeSi2合金具有3種可能的相結構:四方的α-FeSi2表現為金屬相,γ-FeSi2是一種亞穩的金屬相,只有正交的β-FeSi2表現為半導體相[1-6].其中最令人感興趣的是β-FeSi2在室溫下具有一個直接禁帶(0.85～0.89 eV),對紅外光的吸收能力很強,理論的光電轉換效率可達16%～23%,尤其是β-FeSi2所對應的特征區正是硅的全透明區,它也是光纖通信中的最重要波段,有利于同新型光電器件和光纖的結合.β-FeSi2還具有抗氧化、無毒、原料來源豐富和價格低廉等優點.該材料有望被廣泛應用于光電子器件、太陽能電池、紅外探測器等領域.目前,關于國內外β-FeSi2的報道中主要關注的是:采用各種物理和化學的方法制備β-FeSi2以及相應的表征相關半導體、光電特性的測試結果,但缺少對β-FeSi2合成的相關化學動力學過程的研究[1-7].

采用X衍射(XRD)、熱分析(DSC)等手段,研究傳統粉末燒結法合成FeSi2合金過程中不同燒結溫度下樣品的組分和結構;介紹激光燒結制備FeSi2合金的初步實驗結果,并將其作為液相燒結的結果和傳統固相燒結的進行對比,研究FeSi2合金制備過程中的反應規律.

1 實驗方法

選用分析純的硅粉和鐵粉為原料,按標準化學劑量比稱取后混合,通過球磨、預燒、再球磨、壓片、燒結等工藝制備FeSi2合金.

試驗所用原料為:市售硅粉(純度≥99.0%,200目)、還原鐵粉(純度≥99.0%,200目).將Fe粉和Si粉以原子分數比1∶2的比例配制,采用XQML高頻行星球磨機混料3 h.采用有機溶劑作為球磨液,選擇適宜大小的瑪瑙球和合適的料球比,然后放入尼龍球磨罐中混合均勻(球磨1 h ),然后放入通有Ar保護氣氛的管式爐中加熱到120 ℃保溫10 min,去掉顆粒吸附的球磨液;然后加熱到260 ℃保溫1 h.由于球磨時罐體的尼龍會部分溶入有機溶劑,它們吸附在粉體表面有利于球磨過程中鐵粉和硅粉的均勻混合.實驗中利用管式爐的熱慣性,讓爐溫在220～300 ℃之間波動,蒸發掉被溶解部分罐體帶來的包覆在硅粉和鐵粉上的尼龍,避免尼龍殘留在高溫下碳化而引入碳雜質，然后加熱到1 000 ℃,升溫速度10 ℃/min,分別保溫1 h、5 h、10 h,所得粉體作為測試樣品.另一組對照樣本是將預燒到1 000 ℃的樣品分別加熱到1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃,升溫速度10 ℃/min,保溫1 h,將所制備粉體作為測試樣品.采用X射線衍射儀 (χ′Pert PRO,PANalytical B.V.) (CuKα靶)分析產物的相組成.

2 結果與分析

鐵和硅可形成任意比例的Fe-Si合金,鐵-硅至少有Fe3Si、Fe5Si3、FeSi、FeSi2和Fe2Si5等5種組成固定的硅鐵化合物[7].從中不難看出合成FeSi2的化學反應有4種可能:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3個樣品的XRD圖中都沒有觀測到單質Fe的衍射峰,這說明在溫度到達1 000 ℃前,上述反應已經完成.保溫1 h和5 h的粉末樣品的XRD的衍射圖中主要是Si和FeSi,幾乎檢測不到α-FeSi2的衍射峰;保溫10 h的樣品中主要組分也是Si和FeSi,可以觀察到微弱的α-FeSi2衍射峰.這說明經過較長時間保溫后,中間反應產物FeSi和Si反應生成了α-FeSi2.和FeSi2相比Fe3Si、Fe5Si3是富Fe相,Fe2Si5是富Si相,3個式樣中均沒有檢測到Fe3Si、Fe5Si3、Fe2Si5的特征衍射峰,這可能與預定的原子比Si∶Fe=2∶1有關.由于Fe比Si活潑,首先發生的反應是Fe單質與單質Si生成FeSi;然后FeSi和剩下的Si單質反應生成FeSi2.上述預燒1 000 ℃的3中粉體樣品在外形上沒有融化的痕跡,這表明預燒過程只發生了固相反應.

XRD數據證實:式(2)、(3)、(4)所示對應3個化學反應沒有發生;在Ar氣氛保護下,樣品在1 000 ℃下保溫,隨著保溫時間的延長,(3)式對應的FeSi和Si生成α-FeSi2的反應得以緩慢進行.充分混合均勻的Si-Fe粉體,按Si∶ Fe=2∶1原子比燒結,通過固相反應生成FeSi2的過程是分2步進行的,中間產物是FeSi.此外,3個粉末樣品中均沒有發現β-FeSi2的特征XRD衍射峰.

圖1 預燒不同時間的粉體的XRD圖(a) 1 h， (b) 5 h， (c) 10 h

圖2 不同燒結溫度保溫時間為30 min的粉體XRD圖(a)1 050 ℃, (b) 1 100 ℃, (c) 1 150 ℃, (d) 1 200 ℃

為了研究燒結溫度對反應過程的影響,將粉體分別解熱到1 050 ℃、1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃,升溫速度10 ℃/min,并保溫30 min.圖2(a, b, c, d)是這些粉體的XRD圖.圖2的XRD分析結果表明直到1 150 ℃,粉體中才檢測到α-FeSi2;1 200 ℃樣品的XRD衍射譜中有清晰的α-FeSi2衍射峰.這說明燒結溫度的提高有利于合成α-FeSi2.

燒結溫度為1 050 ℃和1 100 ℃的樣品都是粉狀,沒有融凝的跡象;1 150 ℃的樣品也是粉狀的,但有少許小球形顆粒,而1 200 ℃的樣品凝結成塊狀.這可能是由于燒結爐的熱慣性,燒結溫度設定在1 150 ℃時,爐溫在1 130℃～1 200 ℃之間波動,在局部會達到硅-鐵共熔體的最低溫度是1 208 ℃;而設定1 200 ℃的樣品,實際溫度在1 175～1 230 ℃之間波動,因而該樣品的燒結過程主要是液相燒結,液相傳質效率高于固相,因而可以在較短的時間(30 min)內完成FeSi和Si單質生成FeSi2的反應.此外,4個樣品的XRD衍射圖中均沒有發現β-FeSi2的特征XRD衍射峰.

圖3 Fe-Si(物質的量的比1∶2)在N2和Ar氣氛下的DSC圖

為了弄清上述燒結過程中發生反應的具體溫度,將球磨后在180 ℃烘干好的粉體樣品在同步熱分析儀(NETZSCH STA-409)中,分別在Ar和N2氣氛下做差熱(DSC)分析,升溫速度20 ℃/min,結果見圖3.對比Ar和N2氣氛下做差熱分析圖譜可以看出:在1 150 ℃以下二者的總體變化趨勢一致,在690 ℃、850 ℃附近不太明顯的吸熱過程,可能對應著上述粉末燒結樣品的XRD結果中FeSi(式1)和α-FeSi2(式3)的生成反應.在Ar氣氛下,1 190 ℃有一個強的吸熱峰對應著固液相變過程的潛熱,可能對應著Si-Fe相圖中硅-鐵共熔體的最低溫度,而在N2氣氛下這一過程受到了抑制.Ar氣氛在1 350 ℃,N2氣氛在1 360 ℃附近有很強的吸熱峰,這對應于Si的熔化.

在液相點附近的某一低于液相點的溫度預燒是合理的選擇;綜合考慮氣氛爐的控溫精度等因素,基于上述分析,在Si-Fe合金的燒結過程中,實驗中將預燒溫度設定為1 000 ℃并保溫1 h.目的是讓Fe單質轉化為FeSi的反應充分進行,同時生成少量的α-FeSi2.預燒后硅鐵粉經過球磨混合均勻后,壓成圓形片,在Ar氣氛下選擇1 170 ℃作為靶材的燒結溫度,燒結時間為10 h.靶材的XRD見圖4(a).圖4(a)所示的XRD衍射結果顯示:采用上述方法所制備的合金靶主要成分是α-FeSi2和FeSi,還有少量的Si單質.

2.2激光粉末冶金合成FeSi2鑒于固相燒結過程中液相和固相反應的溫度段差異,沒有出現式(1)所示的反應,為了證實有沒有可能直接由單質的Fe粉和單質的Si粉直接反應生成FeSi2,作者選擇直接液相燒結——激光燒結合金技術,相比于傳統陶瓷制備技術,激光燒結合金技術有如下優點:燒結時間短,無污染,易于保證化學組分配比;可控性強,可在制備過程中及時調整激光工藝參數以改變燒結條件,激光燒結可以不經過固相反應,直接液相燒結[8].

圖4 傳統粉末燒結(a)與激光燒結(b)的FeSi2合金的XRD圖

激光燒結系統由一臺5 000 W CO2激光器、激光光束變換與聚焦系統、試樣數控旋轉臺構成.實驗在室溫、分析純Ar保護下進行.激光光束為低階模高斯光束,在燒結區域為直徑10 mm的圓形光斑.調整激光功率(約2 800 W)將Fe-Si混合粉末加熱到生成液相的溫度,在激光燒結中,在粉體表面形成約8 mm大小的熔池,激光輻照時間為5 min.隨后自然冷卻并清潔表面后,得到約6 mm×6 mm×3 mm卵形合金.樣品的XRD圖見圖4(b).激光燒結的合金主要成分是α-FeSi2,只有微弱的FeSi衍射峰.由于激光燒結瞬間就達到熔化溫度,中間過程很短,從激光燒結的結果可以看出:與固相反應相比,在液相燒結環境下,式(1)所示的化學反應:Fe+2Si=FeSi2是優先進行的.

盡管文獻報道:化學組分為FeSi2的鐵硅化物有3種不同的結構形式:α-FeSi2、β-FeSi2、γ-FeSi2,其中γ-FeSi2屬于亞穩相.β-FeSi2在低于915 ℃下是穩定的態,當溫度高于970 ℃時,β-FeSi2將初步轉變為四方結構的α-FeSi2(其晶格常數a=b=0.269 5 nm,c=0.509 0 nm),它是一種金屬態.上述實驗的結果說明:在常規的固相燒結和激光燒結兩種制備方法中,由高溫向低溫冷卻的過程中α相的FeSi2沒有完成向β相的轉變.

3 結論

綜合傳統粉末燒結FeSi2合金,激光燒結FeSi2合金過程中的XRD、DSC結果,得出如下結論:

1) 按Si∶Fe=2∶1充分混合均勻的Fe-Si粉體,通過固相反應生成FeSi2的過程是分兩步進行的:在690 ℃附近,Fe和Si反應生成中間產物是FeSi;在850 ℃附近FeSi和Si繼續反應FeSi2.

2) 激光燒結法可以直接由Fe-Si粉體合成FeSi2合金.

3) 與固相反應相比,在液相燒結環境下,Fe+2Si=FeSi2是優先進行的.

4) 在常規的固相燒結和激光燒結兩種制備方法中,由高溫向低溫冷卻的過程中α相的FeSi2沒有完成向β相的轉變.

參考文獻：

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